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郑裕国团队 | 生物制造技术在聚合物驱油应用中的研究进展

synbio深波 · 公众号 · · 2025-03-23 13:00

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摘要

我国原油对外依存度高，强化原油自给是保障国家能源稳定与持续发展的关键环节。三次采油技术特别是聚合物驱技术已在我国大型油田中实现了广泛应用，其可以在水驱基础上增加 15% − 20% 的采收率。然而，目前广泛应用的驱油聚合物具有不耐温耐盐、单体合成路径复杂、不环保的问题，且聚合物驱后会造成油藏低渗层段孔隙堵塞、非均质性加剧、剩余油资源高度分散、注入井压力升高、注入介质低效循环等问题，制约了聚合物驱后老油田的后续采收。本文通过系统调研分析聚合物驱技术发展历史及现状，创新生物制造技术制备开发驱油聚合物及其单体或单体原料的生物合成技术，以及实现复合驱低成本生物基化学品原料的绿色生物制造，深入研究微生物发酵产物与聚合物驱技术之间的关联，结合微生物制备生物酶用于聚合物生产及聚合物驱后解堵以及微生物代谢产物生物表面活性剂、有机酸、有机醇、生物气、氨基酸等对聚合物驱和聚合物驱后提升油藏采收率的系统讨论分析，提出聚合物驱及聚合物驱后未来发展路径，为保证我国原油高产稳产提供了重要参考。

正文

为保障我国能源安全和经济社会稳定发展，需要加大油气资源勘探开发和增储上产力度、加强能源产供储销体系建设以促进国家的发展和进步。国家统计局及海关数据表明， 2023年我国进口原油5.08亿t，原油自产2.08亿t，近5年原油对外依存度均超过70% (图1)，原油供给安全面临严峻考验 ^[1,2] 。因此，强化原油自给成为关系到国家能源安全和经济发展的核心问题，其中，通过三次采油技术(强化采油技术，enhanced oil recovery，EOR)，在注入水的同时注入驱油剂，能有效提高原油采收率，增加企业经济效率，保障我国原油稳定高产。

三次采油技术主要分为化学驱、气驱、热力驱、微生物驱等采油技术，其中化学驱技术(chemical-EOR, cEOR)中的聚合物驱技术已在我国大庆油田、胜利油田等地实现了广泛应用 ^[3] 。聚合物驱技术为我国石油工业高产稳产作出了巨大贡献。聚合物驱油主要是通过提高驱替液的黏度，降低水/油流度比及其本身的黏弹性，有助于提高宏观驱替效率 ^[4] ，普遍预期的最终采收率在50%左右 ^[5] ，如我国胜利油田实际采用聚合物驱的28个聚合物驱单元(地质储量2.13亿t)注聚项目的统计油藏最终采收率保持在40%–50% ^[6] 。驱油聚合物按来源分类可分为合成聚合物和生物聚合物，合成聚合物如聚丙烯酰胺已被油田广泛应用，然而，合成聚合物对油储储层条件如温度、盐度、剪切等非常敏感，影响其增稠能力 ^[7] ，需引入价格昂贵的带有磺酸、长链烷烃等基团的单体如2-丙烯酰胺- 2-甲基丙磺酸(2-acryloylamino-2-methyl- 1- propanesulfonic acid, AMPS)进行共聚，增强合成聚合物的耐盐耐温等性能 ^[8] ，相比之下，生物聚合物因其优异的耐温耐盐等性能 ^[9] ，生物合成路径绿色低碳，且排放到环境中也易被环境微生物降解而更加绿色环保，已成为热点研究方向。在驱油聚合物发展过程中，引入生物制造技术利用生物组织或生物体(酶、微生物细胞等)实现低成本、优异驱油特性的聚合物绿色合成，将推动驱油聚合物领域的绿色低碳可持续发展，有望成为以糖、淀粉、木质纤维素、一碳化合物等可持续再生原料合成生物燃料、药物、营养化学品等生物制造技术之后的又一重大应用突破。此外，单纯的聚合物驱技术还会造成50%左右的剩余油滞留油藏中，如何进一步提升采收率成为关键，且聚合物驱后导致的油藏低渗层段孔隙堵塞、非均质性加剧、剩余油资源高度分散、注入井压力升高、注入介质低效循环等问题，进一步制约了聚合物驱后老油田采收率 ^[10] 。通过系统调研分析聚合物驱技术发展历史及现状，创新生物制造技术制备复合驱所需的低成本生物基化学品原料，深入研究生物酶用于聚合物制备及聚合物驱后解堵，结合微生物代谢产物如生物表面活性剂、有机酸、有机醇、生物气、氨基酸等对聚合物驱及聚合物驱后提升油藏采收率的系统讨论分析，确定聚合物驱及聚合物驱后未来发展路径，保证我国原油高产稳产。

经过系统调研，本文对聚合物驱技术的发展历史及现状进行了全面整理总结。在此基础上，创新的生物制造技术被应用于开发驱油聚合物及其单体或单体原料、表面活性剂等的生物合成，实现了复合驱低成本生物基化学品原料的绿色生物制造。同时，深入研究了微生物发酵产物与聚合物驱技术之间的密切关联，结合微生物制备的生物酶，有效促进了聚合物生产和聚合物驱后的解堵过程。此外，微生物代谢产物如生物表面活性剂、有机酸、有机醇、生物气和氨基酸等，在提升聚合物驱及聚合物驱后油藏采收率方面展现出巨大潜力。基于这些研究，提出了聚合物驱及聚合物驱后的未来发展路径，为我国原油的高产稳产提供了重要的参考依据。

图1 我国2018 − 2023年原油供给情况

Figure 1 The supply of crude oil in China from 2018 − 2023.

聚合物驱油剂的发展现状

1.1 聚合物驱油剂的现状

目前全球的大多数油田都已经成熟，只能通过三次采油方式来提高原油产量，满足市场需求。但因原油开采过程中对效率及适用性的需求较高，注气、注热等三次采油技术存在成本高等缺陷，而cEOR因其效率高、经济和技术可行性、成本低而被广泛应用于三次采油中 ^[11] ，在亚洲的Angsi、大庆油田、胜利油田、Mangala油田，中东的Oman、Al Shaheen油田，北美的Battrum、Trembley、Lawrence油田，及南美的ASP Colombia油田中均有应用案例 ^[12] 。

聚合物驱是一种cEOR的方法，它主要利用高分子量(high molecular weight, HMW)聚合物来提高注入水的黏度(即降低水的流动性)，从而在驱油时提高油藏波及效率 ^[13] 。目前用于驱油最广泛的合成聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(hydrolytic polyacrylamide, HPAM)，最典型的生物聚合物是黄原胶，此外基于表面活性剂-聚合物(surfactant-polymer, SP)的cEOR在提高石油采收率方面也具有一定前景 ^[13] 。聚合物应用体系还包括水凝胶聚合物、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、疏水改性缔合聚合物、热增黏聚合物、阳离子聚合物和生物聚合物等 ^[4] 。使用聚合物提高原油采收率已成为一种趋势，然而新的聚合物驱项目筛选标准表明，聚合物驱仅能在特定条件油藏中使用，如油藏温度小于98.9 ℃、原油黏度在5 000 mPa·s以内、原油API重度(american petroleum institute gravity, API)低于12°、渗透率在5 500 mD以内等 ^[14] ，拓展开发具有适应不同油储地质环境条件的聚合物或复合驱具有重要意义。表1中归纳总结了不同类型聚合物驱的应用特点。

表1 聚合物驱油剂体系及其特点

Table 1 Polymer flooding agent system and its characteristics

1.2 主要类型驱油聚合物应用发展

聚合物驱通过提高注入流体的黏度来实现额外增强采油，通常包括合成聚合物和生物聚合物，并具有不同优缺点。合成聚合物主要包括丙烯酰胺聚合物及丙烯酰胺单体与丙烯酸酯、AMPS、乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone, NVP)等聚合而成的共聚物，在淡水中具有足够的黏度，但耐高温和高盐度(high-temperature and high-salinity, HTHS)性能较差。生物聚合物主要包括黄原胶、纤维素、硬葡聚糖等，在高盐度条件下具有较高的稳定性，但在较低温度的油藏条件下易受细菌降解等影响 ^[11] 。在过去的10年中，聚合物驱在技术层面上取得了巨大的进步，促进了其在更多大规模油田中的应用。鉴于每个油藏都具有其独特的条件，所采用的聚合物驱技术也不尽相同，但通过综述驱油聚合物种类及合成方法，特别是生物制造技术绿色低碳可持续地合成这些驱油聚合物，将为新型聚合物驱的实践提供重要参考，为我国进一步增强油藏原油采收率提供思路与借鉴。

1.2.1 聚丙烯酰胺及其共聚物

(1) 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺(cpolyacrylamids, PAM)的结构如图2所示，在非水解形式下是非离子型的，由于非离子型PAM在矿物表面的高度吸附，因此一般不被用于提高采收率。目前使用的大多数cEOR聚合物都是PAM的改性形式。虽然PAM在室温下不水解，但PAM中存在的侧链酰胺基团在高温或pH下可以水解。1981年Muller观察到PAM的水解，以及高温下老化样品的黏度和pH值变化；酰胺基团水解导致羧酸基的形成，使主链带负电荷 ^[23] 。PAM通常通过加入碱后水解，水解后主链上形成的负电荷由于分子间排斥作用而提高了聚合物水溶液的黏度，形成的部分水解PAM可被用于cEOR提高采收率，且部分水解的PAM或其盐类也被直接用于制成丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，这一类化合物均被称为HPAM。

HPAM作为驱油及钻井泥浆调节剂，迄今为止一直用于提高石油采收率，在不同国家的多个油田实现了大规模的应用，如中国的胜利油田、大庆油田、大港油田，印度西部的曼加拉油田和加拿大阿尔伯塔省的鹈鹕湖油田等。HPAM能实现如此广泛的应用，主要是因为生物制造技术实现了反应条件温和、操作简单、选择性高且产品纯度高等特点的HPAM单体丙烯酰胺的工业化制备。早期HPAM原料单体丙烯酰胺主要通过利用铜系催化剂化学催化丙烯腈来合成，工艺过程较复杂且对环境不友好，沈寅初院士团队创新开发了“微生物法生产丙烯酰胺”技术，这一技术路线中的丙烯腈转化率、丙烯腈单耗、工业发酵产酶能力等参数均居于国际先进水平，据此建立了我国第一套利用生物催化技术生产丙烯酰胺的工业化装置，2007年左右就已建成年产万吨级的生产装置 10余套，年产量近30万t ^[24] ，该技术的开发极大地降低了EOR中HPAM原料成本，并被广泛用于我国油田三次采油及废水处理领域。然而，绝大部分驱油聚合物均会受到油藏地层中高温、高矿化度地层水、低渗等影响，在高温和高盐的油藏中容易发生降解和沉淀，导致聚合物黏度明显降低，影响驱油采收效果。因此，开发新型聚合物及应用复合驱技术对增强EOR原油采收率至关重要。有文献报道了开发新型或改性聚合物如两性聚合物可显著改善盐水中聚合物黏度波动，通过构建耐温耐盐单体NVP等与丙烯酰胺共聚体，改善高温高盐条件下水解及矿化沉淀性能，从而提升聚合物的耐温耐盐特性 ^[25] ，其他类型驱油聚合物如梳型聚合物、疏水缔合聚合物、热黏性聚合物、阳离子聚合物、新型纳米颗粒增强聚合物等的开发进一步强化了驱油聚合物的耐温、耐盐及耐低渗的特点 ^[26] 。

同时，PAM使用过程中也易造成管道堵塞，其意外泄漏对当地供水的污染也会造成重大的环境挑战，实现PAM的生物降解对聚合物驱油的可持续发展具有重要意义。利用PAM为唯一氮源培养已筛选出一些菌株如恶臭假单胞菌( Pseudomonas putida )、产气肠杆菌( Enterobacter aerogenes )、红球菌( Rhodococcus sp.)等 ^[27] ，有研究引入真菌-微藻共培养菌群体系形成协同作用将PAM降解效率提升了21.6% − 35.2% ^[28] ，利用红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)及核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)等检测PAM降解机制显示其酰胺键被酰胺酶降解成羧酸，因此不再存在毒性的丙烯酰胺单体 ^[29] ，之后在加氧酶作用下实现C − C键的氧化加成从而实现PAM主链的断裂降解 ^[30] ，而羧基的脱羧可能在脱羧酶作用下实现，为加快其降解速率，有研究利用超嗜热堆肥技术强化嗜热微生物菌群如土杆菌、热孢菌、假单胞菌、短杆菌和芽胞杆菌等优势菌的组成，30 d内实现了278.96 mg/kg阳离子聚丙烯酰胺(cationic polyacrylamide, CPAM) 72.17%的去除率 ^[31] 。相比于降解PAM菌株相对较长的培养周期及严苛的使用环境，酶催化可能更适用于PAM的降解。利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)解聚水解酶PETase及MHETase等酶催化对PET的降解再循环及单体回收已成为研究热点 ^[32] ，虽然效率仍然较低，但随着人工智能辅助的酶筛选与改造、多酶协同复配、酶固定化及反应过程强化等技术的发展，构建具有高热稳定性的酰胺酶、加氧酶、脱羧酶等并结合微流控高通量筛选技术对其进行高效复配，有望解决PAM使用过程中管道堵塞及泄漏造成的环境风险问题。

(2) 聚丙烯酰胺共聚物

丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物作为HPAM聚合物的一种，其溶液具有较好的可溶性和增黏性能，以及较高的热稳定性和机械强度。在采油过程中，可以改善原油的流动性，改变油水界面的表面张力，促进原油的剥离和脱附，从而提高采油效率 ^[33] 。Zaitoun等 ^[34] 发现这一类HPAM在达到特定浓度后表现出较高的溶液黏度。Gong等 ^[35] 发现HPAM的复合体系具有超低的表面张力、较好的增黏性能和驱替采收率。然而HPAM也存在一些缺点，如在高温环境下易分解，降低了其有效作用时间；同时，在长时间使用过程中容易形成堵塞，影响油井的通透性。因此，未来的发展方向是开发新型的HPAM，提高其热稳定性和抗堵塞能力，并探索新的应用领域。

其他丙烯酰胺共聚物主要指丙烯酰胺和AMPS的共聚物，丙烯酰胺和NVP的共聚物和其他丙烯酰胺共聚物(图2)。丙烯酰胺和AMPS的共聚物具有较高的热稳定性、较好的水溶液溶解性和吸附性能等。丙烯酰胺和NVP的共聚物可以有效地降低丙烯酰胺在高温下的水解程度，该共聚物结构可以在120 ℃高温条件下的海水中稳定维持数月。其他丙烯酰胺共聚物如丙烯酸钠和N-烷基丙烯酰胺共聚物也能应用于恶劣环境中，并实现采收率的提高 ^[36] 。Khune等 ^[37] 发现合成的N-甲基丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物具有一定的抗盐性能，可以有效地降低在岩石层中的滞留时间。总的来说，通过在聚丙烯酰胺中加入耐盐和耐高温的单体已经被广泛地研究用于增加聚丙烯酰胺在高温和高盐环境的原油提采收率。

疏水缔合聚合物(hydrophobically associated polyacrylamide polymers, HAPAMs)是指在亲水性聚合物大分子链上带有少量疏水基团的水溶

性聚合物。疏水缔合聚合物中的疏水链通过疏水作用形成三维网络结构，增加聚合物溶液的黏度和稳定性。Dastan等 ^[38] 采用长疏水性基团的N-十六烷基丙烯酰胺与丙烯酰胺和甲基丙烯酸反应制备了基于聚丙烯酰胺的疏水缔合三元共聚物HMPAM，通过差示扫描量热法和热重分析发现，聚合物骨架的疏水改性提高了聚合物的刚性和热稳定性，与不含疏水性基团的共聚物相比，该共聚物具有更好的黏滞性能、界面张力、耐盐性、耐温性和抗剪切性。岩心驱油试验表明，与聚丙烯酰胺相比较，在同样1 000 mg/L浓度的聚合物条件下，该HMPAM的采收率可提高10.23%，而不含疏水性基团的共聚物的采收率仅提高4.9%。Wei等 ^[39] 设计合成了新型烷基聚葡糖苷修饰的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸疏水缔合聚合物，该聚合物溶液具有高黏度、高稳定性；利用该聚合物溶液可以提高36.3%的石油采收率。

尽管生物催化技术已广泛应用于丙烯酰胺的工业低成本制造，其他驱油聚合物单体几乎全部通过化学法合成实现规模化制备，反应条件苛刻且价格昂贵，亟须开发新颖的生物合成技术来实现其低成本的绿色可持续制备。NVP关键前体2-吡咯烷酮的合成一直以来都是通过化学合成实现的(图2)，但存在路径复杂且需要高温高压反应条件等问题，而以淀粉制葡萄糖用于 l- 谷氨酸的生产已持续了近百年，通过在 l- 谷氨酸合成路径后引入谷氨酸脱羧酶及β-丙氨酸CoA转移酶可实现2-吡咯烷酮的合成，5 L发酵罐中产量达到10.5 g/L ^[40] ，为未来NVP的绿色生物制造奠定良好的基础。丙烯酸已被报道可以通过葡萄糖原料合成β-丙氨酸，再经过β-丙氨酸CoA转移酶、β-丙氨酰-CoA:氨基裂解酶、CoA硫酯酶的作用进行制备，但产量仅237 mg/L ^[41] ，还有文献报道通过甘油为底物经甘油脱水酶、3-羟基酰基-ACP脱水酶或3-羟基癸基-1-ACP脱水酶的作用生成丙烯醛，再在醛脱氢酶作用下生产144 mg/L的丙烯酸 ^[42] ，这些底盘细胞对于丙烯酸的产量均较低，可能因丙烯醛或丙烯酰-CoA生物合成过程涉及C=C双键的形成，这一反应在生物体内比较难以实现。此外，驱油聚合物单体丙烯酸及单体原料2-吡咯烷酮这类路径中的代谢物均属于非天然化合物，自然界中很少存在对于这些代谢物具有高催化活性的酶，且代谢物对细胞毒性较大，易影响细胞代谢网络造成细胞生长受抑制等问题。通过利用酶的高效筛选与改造策略，创制用于驱油聚合物单体及其原料路径合成的优异工业属性酶，对其合成路径进行重构，并强化其前体供应等有助于非天然化合物的高产，如本团队通过对大肠杆菌的系统代谢改造使非天然氨基酸β-丙氨酸产量达85.18 g/L ^[43] ，结合丙烯酸、2-吡咯烷酮等非天然驱油聚合物单体化合物的细胞耐受自适应进化改造，将有利于实现驱油聚合物单体及其原料的高效从头生物合成。

(3) 纳米颗粒增强聚合物

纳米颗粒增强聚合物是指将纳米颗粒融入聚合物基质的复合材料，其结构如图2所示，纳米调驱剂具有超强的两亲性基团，能够自发地寻找并吸附在油水界面，实现智能找油。纳米材料具有特有的微观渗透压，能产生强烈的剥离力，将高黏油膜从岩石表面高效剥离；具有极强的润湿反转能力，可使油湿表面转变为中性或水湿，并通过回旋式流动聚并油滴，形成油墙，实现活塞式驱替。

当纳米颗粒加入到聚合物体系中时，注入的流体黏度增加，提高了运移比和驱替效率，从而实现了高采收率。最常用的纳米颗粒是金属氧化物，例如向聚合物中加入SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、ZnO和TiO ₂ 等纳米粒子可以大大地提高聚合物的黏度，从而提高驱油效率。Sharma等 ^[44] 将SiO ₂ 纳米粒子引入十二烷基硫酸钠-聚丙烯酸的表面活性剂-聚合物溶液，驱油效率可以提高16%–25%。虽然纳米粒子-表面活性剂-聚合物驱的驱油效率有所提升，然而纳米粒子的加入进一步增加了聚合物的成本。因此，对驱油过程纳米粒子有效剂量的选择进行优化研究是非常必要的。Bayat等 ^[45] 发现Al ₂ O ₃ 、TiO ₂ 和SiO ₂ 纳米粒子的吸附效率分别为8.2%、27.8%和43.4%，表明Al ₂ O ₃ 纳米粒子在多孔石灰岩介质中具有最好的驱油效果。Keykhosravi等 ^[46] 将TiO ₂ 纳米粒子引入黄原胶，分析了TiO ₂ 纳米粒子对聚合物回复性能和流变特性的影响，并将TiO ₂ 纳米粒子-黄原胶体系应用于驱油，可以提高25%采油率，其增强采收率主要原因是因为黄原胶有助于提高TiO ₂ 纳米粒子-黄原胶体系的稳定性。因此，聚合物-纳米粒子的体系可以有效提高石油的提采收率，该体系提高石油采收率主要通过影响几方面的因素，例如聚合物黏度、吸附效率、浸润性等，但聚合物-纳米粒子体系成本以及在高温高盐条件下的具体实施效果等需要进行进一步的探讨。一般的纳米材料都是通过喷雾干燥、水热法、磁控溅射等技术合成，获得均一性良好的纳米颗粒成本较高。近年来微生物合成纳米粒子已取得巨大的进步，多种金属纳米粒子如金、银、铂、钯和钼纳米粒子已被广泛研究利用细菌、真菌、酵母和藻类生物进行合成，驱油用的增强纳米粒子如ZnO和TiO ₂ 分别实现了利用 Periconium sp.和解淀粉芽孢杆菌( Bacillus amyloliquefaciens ) 合成，其纳米颗粒尺寸均保持在16 − 98 nm之间，显示出良好的尺寸均一性，但其合成机制暂时还未解析清楚 ^[47] ，仍需进一步研究合成过程中对细胞的代谢网络与生长等的影响，才能实现生物合成驱油用的增强纳米材料的大规模生产应用及可持续发展。

图2 驱油聚合物(部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、疏水缔合聚合物和纳米颗粒增强聚合物)及生物制造技术在新型驱油聚合物单体合成中的应用

1.2.2 生物聚合物

尽管HPAM因其低成本、可大量合成及应用灵活等优点成为了最常用的驱油聚合物，但是其对储层条件如温度、矿化度、剪切等较敏感，且因该聚合物合成过程中的潜在单体残留易造成细胞毒性及致癌性而影响环境 ^[48] 。相比之下，生物聚合物因其良好的生物相容性及环境可降解性更具吸引力，且生物聚合物常具有更刚性的化学链结构，使其更耐高温(可达135 ℃)、耐盐(可高达220 g/L)并具有高的化学稳定性等优势 ^[49] 。常用的驱油生物聚合物包括黄原胶、瓜尔胶、纤维素、淀粉等，此外，结冷胶 ^[50] 、壳聚糖 ^[51] 等生物聚合物也能应用于驱油领域，但因其成本较高而仅限于研究领域，未来随着合成生物学技术的发展，这一类绿色、可再生的生物聚合物将实现低成本规模化供应，从而在聚合物驱油领域中大有可为。

(1) 黄原胶

黄原胶，又名汉生胶，是由野油菜黄单胞菌( Xanthomonas campestris )发酵生产的细菌胞外多糖。经红外光谱、 ¹ H NMR和X射线衍射法等方法分析了黄原胶的化学成分，确定其为一种5糖单元重复组成的结构聚合体，包括 d- 葡萄糖、 d- 甘露糖、 d- 葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸。黄原胶聚合物存在一、二、三级空间结构，决定了其独特的性质，主要表现在低浓度下的高黏度、假塑性强以及对机械剪切、盐度和/或二价离子浓度的敏感性较低。因此，黄原胶在食品、制药、化妆品、涂料、纺织、农产品和石油工业等领域得到广泛应用。

黄原胶具有优异的提升石油采收率性能。低浓度黄原胶具有很高的黏度，将其溶液注入到油岩中需要泵增压完成，而其假塑性在该过程可以发挥关键作用，此外还需要其在长时间内耐受油井复杂自然环境，比如高温(80–102 ℃)、高盐(10%)以及高压等环境。要找到一种满足各种复杂油井环境的聚合物较为困难，具有优异性能的黄原胶是相对较优的选择。Ghoumrassi-Barr等 ^[52] 发现在储层条件下，黄原胶溶液的黏度在720 h后不降反增。相比于水解聚丙烯酰胺，黄原胶明显更稳定，因此即使在恶劣的储层条件下，黄原胶驱也具有更高的EOR效率。1994年张伯英等 ^[53] 在胜利古洞油田七区块进行了黄原胶驱油的试点试验，监测了黄原胶溶液的黏度，分析了影响黄原胶溶液黏度损失的原因，确定截水率和产油率对生物聚合物的注入有良好的响应，实验数据也证明黄原胶驱水田间试验良好的效果。黄原胶在石油回采时容易引起油岩微孔的堵塞，主要原因是溶解性差的聚合物易形成微粒凝胶，以及造粒残留的菌体残渣所致，该问题限制了其大规模使用。同时，黄原胶溶液的非牛顿流体特征常用赫歇尔-布尔克利模型和奥斯特瓦尔德模型从理论上分析了黄原胶溶液的流变性质，即在低剪切速率下聚集，导致高黏度，但当溶液受到快速剪切场的作用时，其黏度迅速降低并影响其携砂性能和压裂效果，影响了其在EOR中的大规模应用，对黄原胶进行化学改性如疏水改性、接枝共聚、过渡金属交联反应等，提高其高温下的耐温耐剪切性能极具应用价值 ^[54] 。同时添加盐离子可增强黄原胶溶液在高温下的黏弹性能、触变性和表观黏度，如添加10%氯化钾改性后在180 ℃条件下170/s剪切90 min的保留黏度从原有的3 mPa·s提高到 45 mPa·s ^[55] 。此外，通过构建不同类型黄原胶发酵基因工程菌株Xan、XanΔF、XanΔFG等可实现黄原胶的乙酰化及丙酮酸化，能增加黄原胶构象中氢键网络从而提高黄原胶的稳定性，强化其驱油性能 ^[56] 。

(2) 瓜尔胶

瓜尔胶(guar gum, GG)，又称豆蔻胶，是一类从瓜尔豆种子胚乳提取的亲水的、非离子型的非均质多糖，分子量1×10 ⁵ − 2×10 ⁶ g/mol。瓜尔胶的结构单元由甘露糖及半乳糖构成，因此属于天然的半乳甘露聚糖，有研究表明其是一种含支链的共聚物，其主链由 d- 吡喃甘露糖通过β-1,4-糖苷键构成，而 d- 半乳糖通过α-1,6-糖苷键连接成为支链侧链 ^[57] 。瓜尔胶具有良好的水溶性和交联性，在低浓度下即能形成高黏度的稳定性水溶液，在浓盐水如60%NaCl中也很稳定，因此被作为增稠剂、稳定剂和黏合剂等广泛应用于食品、制药、石油等领域业。有研究报道，瓜尔胶具有剪切变薄的特性，在高温、高盐度条件下具有很好的性能稳定性，如在20% NaCl及87 ℃以内的条件下能保持良好的黏性，其驱油效率相比于水驱提高了16%，但当温度进一步升高后其黏度下降较快，且极易被微生物降解，从而进一步限制了其在聚合物驱油中的应用 ^[58] 。

瓜尔胶易受二价以上离子影响，且在高温下也不稳定，易受缩醛键的断裂而解聚从而导致黏度的迅速降低 ^[59] ，因此也需要对瓜尔胶进行改性，主要通过其羟基的醚化、酯化或氧化等来实现修饰，来提高其耐热、耐盐和抗氧化性从而应用于聚合物驱油领域。文献报道了利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(glycidyl trimethyl ammonium chloride, GTA)对瓜尔胶进行改性，制备了阳离子瓜尔胶(简称GG-GTA)，将其应用于采油压裂液，发现其具有良好的耐温、耐盐、耐压、流变性能和支撑剂携砂能力，可耐热120 ^o C，同时该压裂液破胶时间短，界面张力和表面张力低，破胶黏度低，对岩心渗透率的破坏很小，在油田生产中具有较高的应用潜力 ^[60] 。利用丙烯酸酯等非离子单体对瓜尔胶进行修饰可提高其耐盐性和疏油性，同时降低其生物降解性 ^[57] ，比如利用自由基乳液聚合反应对瓜尔胶进行不同乙烯基单体接枝修饰后，改性后的复合材料具有更高的耐温性、耐盐性和黏度性能，在90 ℃和 80 000 mg/L盐度条件下驱油采收率从单独用瓜尔胶的27.7%提高到47.7% GG-g-AM&MMA材料(其中MMA为methyl methacrylate)及55.5% GG-g-AM, MMA& TEVS材料(其中TEVS为triethoxyvinylsilane) ^[61] 。若在瓜尔胶中引入离子单体如AMPS，也可增强其在水中的溶解度及热稳定性，文献报道了将瓜尔胶与2种不同共聚物丙烯酰胺AM和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸AMPS接枝共聚，并以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-Methylenebisacrylamide, MBA)为交联剂对其进行交联，制备获得瓜胶基水凝胶GG-g-poly(AM-AMPS) (简称GH)和GG-g-poly(AM-AMPS)/Biochar (简称GBH复合材料)，GH和GHB均保留有瓜尔胶的剪切减薄的特性，并能有效延缓驱油时的水侵作用，对岩石水润湿性也有轻微增强作用，最终GH (5 g/L)和GHB (2 g/L)的采收率分别增强了13.69%和8.95% ^[62] 。

(3) 纤维素

纤维素及其衍生物作为地球上最丰富的由 d -葡萄糖单元聚合而成的可再生生物聚合物，可由植物、绿藻、细菌等合成。在石油勘探和开采过程中使用的纤维素基产品主要是羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)和聚阴离子纤维素(poly anioniccellulose, PAC) ^[63] 。有文献报道将0.3–0.5 wt%的十二烷基苯磺酸钠与0.2–0.5 wt%的CMC复合后，可获得较好的黏度性能并保持驱油剂乳液的稳定，实现石油增采率提高14%–20% ^[64] 。因纤维素的耐温极限一般在135–149 ℃之间，且容易发生氧化分解，而油井中所用驱油材料经常需要优异长效的耐热性能，因此通过将纤维素转化成纳米纤维素来提高其稳定性具有重要意义 ^[65] 。

纳米纤维素的制备一般是通过2-丙烯酰胺- 2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或疏水基团修饰等实现，能有效提高纤维素物理、化学和机械性能使其用于极端环境的钻井及驱油领域，有文献报道通过对纤维素微纤丝表面进行N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide, DMA)与丙烯酸丁酯接枝修饰，并利用硝酸铈铵作为引发剂使其实现自由基聚合获得改性纤维素CNF-g-PDMA-PBA (CNF: cellulose nanofibril; PDMA: polymeric N,N-dimethylacrylamide; PBA: polymeric butyl acrylate)，其耐盐性能从1 wt%提高到8 wt%，温度稳定性也显著提升，在105 ℃下放置7 d后仅损失初始黏度的33.3%，而未修饰的纤维素同样条件下损失初始黏度的99.3%，说明CNF-g-PDMA-PBA更适合用于聚合物驱油 ^[66] 。也有文献报道，通过盐酸处理及磺酸化修饰纤维素可获得新型的表面磺酸化纤维素纳米晶，其渗透率为30.13×10 ^–3 µm ² ，并且可将油水动态界面张力(interfacial tension, IFT)降至0.03 mN/m ，应用于聚合物驱油后采收率提高了20.2% ^[67] 。通过纤维素化学修饰获得的改性纤维素具有优异的耐盐、耐热、低界面张力等性能，可潜在应用于聚合物驱油领域，促进EOR的绿色发展及可再生资源的高效利用。

(4) 淀粉

淀粉是一类由葡萄糖聚合而成的生物聚合物，又分为直链淀粉和支链淀粉，作为食物的主要来源，与人类日常生活密不可分。将淀粉应用于聚合物驱油领域，可实现比PAM驱油更高的采收率，一般能提升6%–8% ^[68] 。天然淀粉作为驱油剂在油藏领域的应用受到微生物降解、油储地质严苛条件(如高压、高温及高盐)等方面的限制，通过对淀粉的改性也能进一步提升其驱油性能，已系列报道了预糊化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉共聚物 ^[69] 、交联淀粉及其复合物 ^[70] 等在提高石油采收率方面的应用。研究发现利用自由基引发剂实现淀粉的丙烯酰化，进一步在二甲基苯基乙烯基硅烷存在下，通过将其与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸乙烯基/1-乙烯基-2-吡咯烷酮)三元共聚物实现乳化聚合制备得到丙烯酰化淀粉-g-三元共聚物，该聚合物耐受高温80 ℃、高矿化度80 000 mg/L的恶劣驱油条件，可将采收率提高49% ^[71] 。同样地，将共聚物单体换成丙烯酸等原料后，也能实现对丙烯酰化淀粉共聚后驱油性能的增强，如丙烯酰化淀粉-g-聚丙烯酸酯交联聚合物也能在70 ℃及80 000 mg/L矿化度条件下将采收率提高46% ^[72] 。然而，在保障我国粮食安全的背景下，将淀粉作为主要原料进行修饰并应用于驱油领域，并非明智之选。

除以上几类研究较多的驱油生物聚合物之外，一些生物代谢产物聚合物也被用于聚合物驱油领域，如自然界唯一带正电荷的天然聚合物——壳聚糖，具有优异亲和力和安全性、吸湿性、抗菌性、高黏度、可纺性、成膜性、吸附性等特点，被广泛应用于污水处理、食品、日化、医疗等多种重要领域，也能用于聚合物驱油领域，如壳聚糖衍生物作为碳酸盐岩润湿性改性剂，其可将表面活性剂油酸二乙醇酰胺携带到含油部位，从而提高采收率 ^[73] 。此外，Zhang等 ^[51] 在铈离子引发下，采用超声辅助壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵共聚制备了一种新型阳离子接枝壳聚糖共聚物(cationic- modified chitosan copolymer, CDC)，可用于石油开采的采出水除油，其除油率达90.5%；由产碱杆菌属( Alcaligenes )发酵产生的阴离子高水溶性天然聚合物——威兰胶，结构骨架由 d- 葡萄糖、 d- 葡糖醛酸、 d- 葡萄糖和 l- 鼠李糖的单元组成，侧链由单链的 l- 甘露糖或单链的 l- 鼠李糖构成，在高温、高盐条件下具有优异的流变性能 ^[74] ；由小核菌属( Scerotiums )的丝状真菌合成分泌的微生物多糖——硬葡聚糖，也具有耐受高温、耐宽pH范围(pH 1 − 11)等优异性能 ^[75] ，均是潜在的驱油生物聚合物原料。

1.3 生物制造技术应对聚合物驱油剂面临的挑战

在聚合物驱中，合成聚合物的量远超生物聚合物，主要是合成聚合物具有低成本及在水溶液中较合适的黏度，但其耐受高盐、高温等条件效果不佳 ^[76] 。同时，合成聚合物生产成本较高，使用时易造成管道堵塞，且因其不易被生物降解易对环境产生影响。因此，利用生物制造技术开发驱油聚合物单体或单体原料的生物合成技术，设计构建高效底盘细胞制备天然且易被生物降解的生物基聚合物应用于驱油提采具有重要意义。然而，生物制造技术在聚合物驱油技术的应用面临多重挑战，其中最为突出的是化合物的高效生物制造、生物降解性与驱油稳定性间的平衡以及环境适应性等问题。聚合物在油层中可能会受到微生物的降解作用以及其他代谢产物的影响，从而影响驱油效果。其次，不同油藏的地质条件、水分含量及温度等环境因素对聚合物的性能有重要影响。这些问题在一定程度上限制了其在聚合物驱油技术的广泛应用。为克服这些挑战，需要进一步优化生物制造技术，降低驱油材料生产成本，增强聚合物的环境适应性等驱油性能。

随着合成生物学的发展，对于设计构建具有高效合成驱油聚合物或单体及其前体已形成一类常用的策略(图3)。首先，针对底盘宿主细胞的选择至关重要，不同细胞都具有独特的特性，如不同厌氧梭菌的代谢物如脂肪酸、酰基辅酶A和醇等合成通路都有差异 ^[77] ，酿酒酵母( Saccharomyces cerevisiae ) XP可在pH低于3及30%高浓度葡萄糖条件下生长，比常用的工业酿酒酵母菌株生长速度更快，利用多组学技术研究分析发现，其快速生长的部分原因是高效的电子传递链和关键生长因子的高效合成 ^[78] ，针对代谢产物及合成路径分析选择其较适宜的宿主底盘细胞。在确定底盘宿主细胞后，通过对产物合成路径代谢通路强化、弱化副产物路径，敲除细胞基因组上的冗余基因减少不必要的碳代谢流消耗，之后可结合多组学技术对合成路径关键代谢节点基因进行分析，挖掘限速步骤并对其进行酶的改造或过表达强化，增强产物合成。在此基础之上，可以进一步对其编辑筛选效率进行提高，有研究构建了DNA解旋酶与胞苷脱氨酶融合的酶复合体Helicase-AID技术，在整个染色体上随机引入编辑过的碱基造成基因组基因突变率增加了2.5×10 ³ 倍，仅在4轮编辑后就获得了产量增加371.4%的β-胡萝卜素生产菌株 ^[79] ，这类基因改造技术的应用结合高通量筛选方法将大大缩减应用于驱油聚合物合成领域的工程菌株构建时间。进一步结合酶工程提高酶催化非天然底物如丙烯醛等的活性增强产物合成，结合蛋白支架等策略的应用强化部分不稳定或毒性代谢物的传质效率降低对细胞的毒副作用，最终结合发酵中试放大策略优化，实现生物制造技术促进驱油生物基聚合物领域的绿色可持续发展。当然，生物制造技术在聚合物驱油领域的应用不仅需要在技术层面取得突破，还需要充分考虑经济成本因素。首先，提高生物制造技术的生产效率是关键，通过优化生产流程、引入先进的生产设备和自动化控制系统，减少生产过程中的资源浪费和能源消耗，从而降低生产成本。其次，降低原料成本也是降低聚合物生产成本的重要途径，可以通过研发新型的生物原料或寻找更加经济的替代品来降低原料成本。

除了聚合物驱过程中驱油过程强化及原料的绿色可持续制备问题，聚合物驱后也面临多种挑战，经过长期聚合物驱后，聚合物溶液中的聚合物分子链因静电作用、氢键作用或范德华力与岩石表面发生吸附滞留，造成储层渗透率整体下降；高含水期油田经过长期的水驱和聚合物驱后，层中形成高渗流通道，导致注入介质的低效或无效循环，油藏的层间矛盾和层内矛盾加剧，剩余油高度分散；聚合物驱导致部分储层堵塞日益严重 ^[10] 。因此，聚合物驱后如何进一步提升油储地采收率成为新的挑战。复合驱已成为未来cEOR发展趋势，但是在复合驱过程中，开发绿色新型驱油原料及复合体系的稳定性至关重要，如表面活性剂的筛选及与聚合物复合需要对其一致性进行研究测试，并验证其在不同油藏地质条件下的效果。

图3 合成生物学技术构建合成驱油聚合物及相关原料的高效底盘细胞通用策略

Figure 3 Strategies for the construction of robust chassis cells using synthetic biology for oil flooding polymer applications.

生物制造技术在EOR聚合物驱及驱后中应用

聚合物驱技术中的驱油聚合物需要具有良好的水溶性、增黏性、化学稳定性、抗剪切性、抗吸附性、多孔介质传输性及价格低廉易规模化制备特点，特别是近年来随着更多严苛地质条件如高温高盐油储地的发现，对于高黏度且耐盐的聚合物如超高分子合成聚合物、生物聚合物及复合驱所需表面活性剂等需求越来越大。以生物制造技术去工业化制备合成聚合物单体具有纯度高、成本低的优势，生物法合成的聚合物单体因其纯度高更有利于超高分子合成聚合物的合成，如沈寅初院士团队创新开发了“微生物法生产丙烯酰胺”技术合成的丙烯酰胺单体，纯度远高于铜系催化剂化学催化合成的丙烯酰胺，因此被用于PAM及衍生物的聚合并促进了其在采油及废水处理中的广泛应用 ^[21] 。生物制造技术对于研发天然且易于生物降解的生物基聚合物在驱油提采领域的应用，不仅极大促进了环境友好型和绿色低碳理念的实现，更被视为聚合物驱油技术未来最具创新潜力的发展方向。黄原胶、瓜尔胶、纤维素、淀粉等生物聚合物，脂肽、鼠李糖脂等生物表面活性剂及生物醇等代谢物均能实际或潜在应用于驱油领域。随着生物制造技术不断发展，这一类以可再生资源为原料制备的绿色低碳生物聚合物将实现低成本规模化供应，并广泛应用于聚合物驱油领域。此外，本文系统整理了生物制造技术在EOR聚合物驱中应用(图4)，重点讨论了微生物代谢物对聚合物驱油及驱后解堵、提升采收率等研究，为未来进一步构建突破现有提高采收率技术瓶颈、对聚合物驱后高度分散剩余油进行智能高效驱等的技术提供了研究思路。

图4 生物制造技术在EOR聚合物驱及驱后中应用

Figure 4 Applications of biomanufacturing technology in and after EOR polymer flooding.

2.1 生物酶

除了直接或能潜在应用于cEOR中的黄原胶、瓜尔胶、纤维素，生物酶也属于生物聚合物中的一种，可以用于丙烯酰胺单体的合成，在石油天然气工业中主要用于原油污染的治理，上世纪90年代中期开始被用于石油开采。由于酶的环保性、可再生性、可生物降解性以及在高盐和高温环境下的可加工性，大量研究集中在酶提高采收率方面的潜力，又称酶增强采油技术(enzyme enhanced oil recovery, EEOR)，在部分油藏地层中应用能实现10%–20%左右采收率的提升，但对于低渗透致密地层的采收率提升效果不明显 ^[80] ，可能是因为酶受油藏环境影响较大，在高温高油条件下易沉淀或失活。同时生物酶还能实现对油气井解堵，以提高原油采收率 ^[81] 。在稠油油藏除塞中，生物酶可以降低油水界面张力，改变岩石的润湿能力，导致附着在岩石表面的树脂和沥青质的分离，还可以去除缠绕尾管中的细砂。在岩石-流体界面添加生物酶具有提高原油采收率的潜力，使岩石的润湿性从油湿性变为水湿性，LPE1酶将界面张力降低了77.78%，驱油采收率相比于水驱进一步提高了11.5% ^[82] 。近年来，酶诱导碳酸钙沉淀(enzyme induced carbonate precipitation, EICP)技术被用于提高采收率、去除非必要化合物并原位生成所需的化学物质、封堵裂缝、堵漏和固砂等方面，可以有效解决砂粒流入井筒产生的尾管堵塞、分离器中砂粒的堆积以及管道和阀门的侵蚀等问题 ^[80] 。

2.2 生物表面活性剂

生物表面活性剂因其低表面张力、发泡、表面改性、增溶乳化性能等优越性能被广泛作为驱油剂使用，包括糖脂、脂肽、磷脂、皂甙和酰化多糖等在内的多糖类及脂肽类生物表面活性剂在全球市场规模达近40亿美元 ^[83] 。虽然生物表面活性剂特性优良、应用前景广阔，但是较高的生产成本限制了其在采油中的广泛应用，如何构建高效底盘细胞降低其生产成本是关键。利用经典的代谢工程策略以及高效的基因编辑技术，通过宿主选择、代谢途径改造、基因组精简、多组学分析、基因编辑、关键酶改造、元件适配与模块组装等合成生物技术构建工业底盘细胞，结合开发连续循环发酵工艺来解决表面活性剂发酵过程中泡沫对生产的制约问题，已实现利用芽孢杆菌、假单胞菌、假丝酵母菌等底盘细胞高效制备生物表面活性剂的应用案例 ^[84] 。

2.2.1 鼠李糖脂

鼠李糖脂是一种主要由假单胞菌或博克氏菌等微生物代谢合成产生的小分子化合物，其结构包含糖基(鼠李糖)和糖苷配基(脂质) 2个部分。糖基部分由1分子或2分子鼠李糖通过α-1,2-糖苷键连接，根据鼠李糖的分子数将其分为单糖型和双糖型 ^[85] 。因其具有水油两相亲和性，可显著降低水溶液的表面张力，同时还有毒性小、可被生物降解利用、低环境毒性等优点，因此在石油行业中广泛应用，对石油行业的效率和环境影响具有重要意义。

鼠李糖脂可以降低石油与岩石之间的亲和力，减少在驱油过程中的流动阻力，增加石油的可动性。此外，在水驱过程中，鼠李糖脂还能优化驱替相、增强驱油效果，显著提高原油的开采率。Zhao等 ^[86] 基于储油层缺氧环境的限制，开发了厌氧条件下异源生产鼠李糖脂的工程菌施氏假单胞菌( Pseudomonas stutzeri ) Rhl，该菌厌氧培养可将原油乳化指数EI24提高至74%，此外，在岩心驱油测试中，Rhl额外增加了9.8%的原油采收率。西北大学陈富林团队运用基因工程手段，构建了高产鼠李糖脂工程菌株，在百余井次开展微生物驱油和解堵，累计增油超过5万t，投入产出比1:3.5，为我国低渗、特低渗透油藏的高效开发提供了有效手段 ^[87] 。研究表明，应用单一的鼠李糖脂表面活性剂驱油，当其质量分数在0.1%–1%时，界面张力为8.4–17.3 mN/m，无法实现低浓度来有效提高原油采收率 ^[88] 。郑江鹏等 ^[89] 以油-水平衡界面张力和动态界面张力为指标，建立鼠李糖脂-槐糖脂-碳酸钠复配驱油体系，应用于胜利原油后，采收率可提高22.80%–30.30%，显示出微生物表面活性剂在复合驱采油领域的良好应用前景。在石油炼化过程中，鼠李糖脂可作为一种抗结蜡添加剂来降低某些石油馏分的凝固点，防止在低温下析出固体蜡质，从而提高石油的低温流动性和抗结蜡性能。此外，原油乳化、润湿性、界面张力和结构分离压力等因素都是影响低渗透油藏的采油率的重要参数，由纳米颗粒和鼠李糖脂组成的纳米流体可用作以上参数的改性剂。鼠李糖脂-二硫化钼纳米片是一种新型的环保生物两亲性纳米片(biological- amphiphilic-nanosheets, BANs)，可以在高温高盐条件下提高低渗透油藏的采收率。研究显示，超低浓度的BANs (0.005 wt%)纳米流体可以在天然岩心的驱油中实现25.3%采收率的增长 ^[90] 。通过二氧化硅纳米颗粒和鼠李糖脂在盐水中组成的新型纳米流体可用于从低渗透率砂岩油藏中开采石油。研究表明，用SiO ₂ 和鼠李糖脂制备的生物纳米流体可提高5%的采收率 ^[91] 。基于鼠李糖脂的优良特性，国际各大公司布局其工业化生产线，德国赢创斥资上亿欧元在斯洛伐克建造全新工厂生产可完全生物降解的生物基鼠李糖脂 ^[92] ，为生物表面活性剂这一迅速增长的市场提供优质产品和解决方案。

2.2.2 槐糖脂

槐糖脂是由假丝酵母菌以糖和植物油等为碳源，经一定条件的发酵工艺产生的糖脂表面活性剂，被广泛应用于多种工业领域。其由2部分组成：亲水部分的槐糖和疏水部分的饱和或不饱和羟基脂肪酸，根据其结构是否发生内酯化可分为酸型和内酯型槐糖脂 ^[93] 。不同类

型的槐糖脂理化性质略有差异，内酯型槐糖脂具有更好地降低液体表面张力的能力和抗菌活性，而酸型槐糖脂则具有更好的溶解性和发泡能力。槐糖脂具备常规表面活性剂所具有的增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等通用性能，例如，在20 ℃条件下，可将水的表面张力从72 mN/m降低到35 mN/m ^[94] 。槐糖脂还具有无毒、可生物降解、耐温、耐高盐、适应pH范围广、环境友好等特点。

由于在各种pH值、温度和盐度下具有出色的稳定性，槐糖脂作为石油基表面活性剂的替代品越来越受到关注。国内对生物表面活性剂的研究始于20世纪80年代，一些典型的糖脂类表面活性剂相继被表征，如槐糖脂、海藻糖脂以及多糖脂。槐糖脂生产菌株球拟假丝酵母ATCC 22214在发酵工艺优化后，实现了高效生产，其发酵生产的槐糖脂混合物在储层条件下，通过岩心驱油实验测试了其提高原油采收率的潜力，回收了27.27%的残留油，证实了槐糖脂在微生物强化采油中的应用潜力 ^[95] 。胜利油田分公司开展的内酯型槐糖脂原油驱替实验发现，其临界胶束浓度为100 mg/L，有效驱油质量浓度为10 mg/L，并且随着质量浓度的增加，驱油效率成倍增加，当质量浓度达到10 g/L时，可提高采油率7.15% ^[96] 。此外，槐糖脂与其他表面活性剂复配时呈现“超加和”现象，能获得低界面张力 ^[97] 。如王哲等 ^[98] 探究了槐糖脂/鼠李糖脂/乙醇胺等有机碱复配体系，通过岩心驱替物模实验证实该驱油体系对胜利油田沾三区块原油的驱替效率可在水驱基础上将原油采收率提高24.13%。尽管槐糖脂被实验证明在石油三采中可能发挥高效的驱油作用，但在实际石油开采领域并未见广泛使用，可能与其驱油机理处于摸索阶段、制备成本较高以及油藏情况复杂导致的量化研究缺乏等因素相关，需要建立与油藏特点相匹配的模型，构建高效底盘细胞，优化分离纯化和运移等工艺参数，建立系统规范的技术体系实现驱油槐糖脂的低成本规模化应用。

2.2.3 脂肽和脂蛋白类

微生物脂肽是一类由脂肪酸和肽组成的两亲性物质，具有良好的表面活性，可提升微生物对水相不溶性烃类物质的摄取，进而缩短其生物降解过程。根据脂肽类物质的结构特征，可将其分为环状脂肽和线性脂肽。以表面活性素(surfactin)为代表的脂肽类活性剂是由芽孢杆菌属(主要为枯草芽孢杆菌)发酵生产的天然产物，其通过7个氨基酸短肽和1个β-羟基脂肪酸以内酯键环化而成，其中脂肪酸链碳原子数量为13 − 16个，短肽的最常见连接顺序为 l- 谷氨酸→ l- 亮氨酸→ d- 亮氨酸→ l- 缬氨酸→ l- 天冬氨酸→ d- 亮氨酸→ l- 亮氨酸 ^[99] 。表面活性素具有生物相容性高、毒性低、乳化和发泡性能良好、对环境无污染等优异特性，此外其超强的表/界面活性能显著降低水的表面张力和其他液-液界面张力，例如，当其浓度低至20 μmol/L 时，即可将水的表面张力从72 mN/m (25 ℃)降低到27 mN/m ^[100] 。改性的表面活性素在水中的临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)可达14.8 mg/L ^[101] ，远低于大多数表面活性剂，表现出更加优越的表面活性。

当前，我国大部分油田处于二次驱油阶段，少部分已进入到三次驱油阶段，因此，在开采过程中有必要运用有效驱油剂以及原油破乳剂以提升原油开采效率。表面活性素在石油开采领域具备驱油、原油破乳以及石油烃土壤的处理功能，应用于三元复合驱油和二元复合驱油等，能有效降低药剂成本，提高原油采收率。与其他同功能添加剂相比，表面活性素驱油、破乳效果更显著，且对环境友好。在驱油方面，表面活性素可改变石油中重烃组分的润滑性和润湿性，降解石油中长链饱和烃成分，从而降低原油黏稠度，使石油从储油层中脱落。加有表面活性素的降压增注剂可以改变油藏岩石润湿性，降低油水界面张力至10 ^–3 mN/m 数量级，既有利于残余油的启动，又可以有效应对原油乳化导致的注水压力升高，显著降低注水井注水压力、提高欠注井注水能力，疏通孔喉的堵塞，提高注入量，进而提高原油采收率且降低成本投入；此外，其本身的酸性还可促进储油层岩石的溶解度提升，增加原油的渗透量。在原油破乳方面，采用电化学和膜电阻的相关技术手段，将表面活性素与破乳剂混合使用，随着时间推移，可不断增加原油界面的膜电容，大大提升了原油破乳的效率，并且表面活性素能够有效降低水和原油的界面张力，从而使油膜的厚度变薄，缩短其破裂时间，达到良好的破乳效果；除了驱油和破乳功能外，表面活性素也可用于土壤中石油烃的污染处理 ^[102] 。

目前，表面活性素在石油开采领域的用途被不断挖掘，备受国内外油田的青睐。然而表面活性素暂未实现大规模的工业化生产，且在油田开采中应用受到限制，主要归因于产能不足和价格昂贵。但随着生物制造技术发展，已有公司具备脂肽生物表面活性剂的生产供应能力并将其应用于大庆油田。但由于油田储层条件、原油性质等存在差异，需针对各油田的特点研究相适应的三元复合驱或二元复合驱配方体系，因此，在其他油田目前尚未进入推广阶段。此外，无法实现表面活性素全面大规模工业化生产的另一大阻碍是其产量低且生产和提纯成本高，因而还需要对表面活性素生产菌株进行深入研究。采用合成生物学技术引入不同碳源利用路径并进行系统代谢工程改造，实现微生物利用木糖、粗甘油等可再生资源原料甚至是工业废气CO ₂ 等为原料高效合成表面活性素，结合工艺优化进一步改造底盘细胞和优化发酵条件，降低生产和纯化成本，从而促进表面活性素的生产和推广使用。

2.3 生物有机酸

油田经过长时间水驱及聚合物驱后，油藏储层中易形成高渗流通道，而聚合物受其分子量限制，通常难以进入孔喉半径小的低渗透储层，且易因聚合物间静电、氢键或范德华力等作用在低渗透储层的小孔喉处聚集或吸附滞留于岩石表面，造成储层渗透率整体下降，储层非均质性进一步加剧，同时大量聚合物也易滞留在近井地带导致堵塞，造成注入压力上升、注采不平衡等问题 ^[10] 。同时有文献报道聚合物驱后，残余油轻质组分比例明显减少，以小片状和较为连续的整体分散、局部富集状态分布在粒间孔隙内，胶质及沥青质等重质组分比例上升，呈连片形吸附在岩石表面，增加了进一步提升聚合物驱后采收率的难度 ^[10] 。酸性压裂是一种在碳酸盐地层油藏中常用的采油增产技术，主要是利用酸性溶液腐蚀性及电负性对有关堵塞物溶解或解离，可以有效实现聚合物和地层堵塞物溶蚀，其中以盐酸为主的酸体系因其强的溶解性使用最为广泛，但盐酸体系在井底高温环境下易腐蚀管道及井底储层结构。生物有机酸作为微生物重要代谢产物，可以避免盐酸酸化时的极快速反应，减少腐蚀，在高温条件下也比较稳定，特别适合油藏高温环境的应用 ^[103] 。微生物代谢产生的有机酸主要为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸，其中以乙酸为主，有研究报道乙酸浓度要大于5 g/L才对岩心有一定溶蚀作用，而注入0.6%葡萄糖浓度去促进驱油微生物发酵时现场仅检测到496 mg/L浓度乙酸 ^[104] ，说明直接以微生物加葡萄糖的形式注入后通过油井微生物发酵产的有机酸提高原油采收率效果有限，可以通过微生物先发酵高产生物有机酸后再注井的方式有效提高采收率。当然，一般生物有机酸不单独使用，而是与表面活性剂等进行复配来适应不同油藏地质条件，有研究发现0.1%–5%乙酸、0.1%水杨酸、0.5%–1%阴离子型聚丙烯酰胺稠化剂、0.1%–0.2%季胺盐型阳离子双子表面活性剂和0.5%–3%黏土稳定剂(氯化钾、氯化铵)组成了耐高温酸性清洁压裂液，实现了酸与岩石的逐步反应，具有优良的耐温抗剪切性，120 ℃时的黏度为30–50 mPa·s，压裂液稠化时间在60 s以内，60–80 ℃的破胶时间在1 min内，有效提升了压裂液携砂性、耐温性等性能 ^[105] 。

2.4 生物气

生物气(biogas, 又称沼气)是微生物重要的代谢产物，也是一种可再生生物质能源，且可以资源化利用大型农林废渣如农作物秸秆、畜禽粪便等生产，我国每年生物气产量达12.366 Gm ^3[106] 。生物气具有优良的流动特性和溶解能力，可以改善驱油效果。有研究报道在不同渗透率的储层，特别是低渗透储层，水驱后天然气驱能提高采收率5%–10%，但生物气连续驱油容易形成和发展气窜，在渗透率为6.876×10 ⁻³ –540.124× 10 ⁻³ μm ² 的岩心中，只需注入0.13–0.45 PV天然气即可形成气通道，因此水驱/气驱交替次数不超过2次可以防止窜气，保持良好的气体利用率 ^[107] 。

2.5 氨基酸

微生物代谢产物氨基酸可以降低原油-水中的界面张力IFT，作为润湿性改性剂，也可增强EOR中驱油表面活性剂或化学剂的表面活性，此外，氨基酸本身可以通过化学合成制备氨基酸表面活性剂从而进一步应用于EOR驱油中 ^[108] 。添加 l- 甘氨酸及β-丙氨酸作为润湿性改进剂用于提高碳酸盐岩油藏水驱采收率时，发现在94.85 ℃、243 571 mg/L盐度条件下的地层盐水中加入5 wt%甘氨酸溶液，接触角实验结果显示实验组平均接触角为50°，而对照中为130°，油滴在几天内就从方解石表面完全分离，相比之下，β-丙氨酸溶液对方解石润湿性的改变效果不明显；分析其潜在机理可能是当溶液pH介于甘氨酸等电点(isoelectric point, pI)和表面零电荷点(point of zero charge, pzc)之间时，甘氨酸溶液减弱了极性油组分与带正电岩石表面的相互作用，另一种可能是甘氨酸的加入会使溶液pH值略有降低，从而使盐水中碳酸盐的润湿性变为较不亲油的状态 ^[109] 。另有研究表明在 l- 精氨酸、 l- 赖氨酸、 l- 蛋氨酸和 l- 色氨酸溶液存在的情况下，去离子水与原油之间的IFT分别降低了76.61%、55.24%、24.79%和45.23%，同时在0.1 wt%的SDS中添加0.01 wt%的 l- 精氨酸、 l- 赖氨酸和 l- 蛋氨酸，IFT分别降低28.3%、15.6%和10.97%；接触角试验也证明这些氨基酸的添加能显著降低溶液与砂岩接触角，还表现出较高的耐盐性( l- 色氨酸除外) ^[110] 。这些结果均表明 l- 氨基酸可以作为良好的EOR中润湿性改进剂及EOR化学品的表面活性提高剂。

2.6 生物醇

生物醇可以显著改善各类化学驱油性能。在碱驱过程中，醇类添加剂降低了乳状液黏度，加快了乳状液聚结速度，提高了油藏稳定性和采收率 ^[111] 。在水驱、表面活性剂驱和泡沫驱中加入正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇等中间醇可显著提高稠油采收率，其中泡沫驱中加入中间醇可获得8%–11%的额外采收率。醇类的加入降低了油的黏度、包裹了乳化油滴、增强了泡沫性能，有助于提高扫油效率。同时，醇类的加入增强了表面活性剂溶液的乳化性能，有利于驱替效率的提高 ^[112] 。以废食用油为原料制备的非离子表面活性剂——棕榈仁脂肪酸乙氧基化酯衍生物采收率为54.2%，进一步添加异戊醇后使IFT从0.06降低到0.02 mN/m，采收率提高至66.2% ^[111] 。

生物制造技术实现低成本、耐温耐盐、可生物降解等优异特征的生物聚合物、生物表面活性剂等的生产，在聚合物驱及其驱后解堵、提高采收率等方面已体现出极为重要的意义及应用潜力，其中生物酶法催化丙烯腈制备丙烯酰胺、微生物发酵法制备黄原胶及脂肽等已被报道实际应用于聚合物驱油领域。未来，随着生物技术的不断发展，利用合成生物技术对生物系统进行定向设计及重构所带来的低碳、可持续及低成本等优势应用于三次采油中，将有助于实现油气稳产高产，保障国家能源安全。

结论与展望

聚合物驱技术从经济及技术角度在世界各大油田的开发中都取得了成功。尽管油价波动等因素限制了聚合物驱油项目在提高采收率项目中的占比，但随着科研进展，研究人员已成功开发出价格低廉、耐温、耐盐、抗剪切等综合性能良好的聚合物驱油剂，并结合生物制造技术进一步降低了其生产成本。同时，利用生物发酵低廉的代谢产物发展多元复合驱技术，可以解决现有聚合物驱后油井进一步提采所面临的堵塞和低效问题。这不仅能够满足石油工业对成本控制的迫切需求，也符合绿色低碳的运行愿景。鉴于此，聚合物驱油的市场应用前景将更为广阔。展望未来，研究可聚焦于几大关键领域：首先是新型生物聚合物的研发及生物催化剂的优化。考虑到不同油田环境的特异性，开发能够适应这些特定环境并具有出色性能的新型生物聚合物至关重要。通过代谢工程和酶工程的先进技术，可以进一步提升生物催化剂的性能和稳定性，同时，深入研究多酶协同工作的机制，以期在催化效率和选择性上实现突破。其次是构建引领未来的绿色低碳提高采收率工程技术体系，围绕目前采油技术的关键瓶颈进行突破性研究。最后，生物制造过程的智能化和自动化也是未来研究的重点。借助人工智能和大数据等前沿技术，在油田应用微生物驱油技术时，加强对生物反应过程的监测，实现生物制造过程的精准控制和优化，从而提升生产效率和产品质量。这些研究方向将为聚合物驱技术的发展注入新的活力，推动其在油田开发中发挥更大的作用。

资料来源：

生物制造技术在聚合物驱油应用中的研究进展

周俊平 ^1,2,3 ，潘琪露 ^1,2,3 ，黄良刚 ^1,2,3 ，詹侃 ^1,2,3 ，汤恒 ^1,2,3 ，金利群 ^1,2,3 ，郑裕国 ^1,2,3*

1 浙江工业大学生物工程学院

2 手性化学生物制造国家与地方联合工程研究中心

3 浙江省生物有机合成重点实验室