要点：
采用溶胶-凝胶法制备了一系列x % Zr−ZnO催化剂，其合成工艺方案如图1a所示。通过ICP-OES和XPS证实，x % Zr−ZnO催化剂的实际负载量和表面Zr含量接近标称值(表S1)。25% Zr−ZnO催化剂的BET表面积为42 m2/g(图S1)。此外，对x % Zr−ZnO催化剂进行XRD表征，考察晶体结构的变化，如图1b所示。除ZnO催化剂外，x % Zr−ZnO催化剂可以同时观察到这些典型的四方ZrO2和六方ZnO的衍射峰。Wang等人最近报道了ZnO和ZrO2在13% ZnO−ZrO2催化剂上很容易形成固溶体结构，因为Zn2+的离子半径与Zr4+相似相对于纯ZnO，随着Zr加载量的增加，ZnO的峰值强度不断降低。在对所有催化剂进行Rietveld细化后，可以观察到ZnO的平均晶粒尺寸随着Zr含量的增加而明显减小(图1d)。结果表明，25% Zr−ZnO催化剂的平均晶粒尺寸为12.3 nm，而ZnO催化剂的平均晶粒尺寸为29.0 nm。此外，ZnO催化剂的电池体积为47.58 Å3，而25% Zr−ZnO催化剂的电池体积为47.80 Å3，这可能是由于Zr取代了Zn (Zn2+离子半径为0.74 Å;Zr4+离子半径为0.82 Å36)。
要点：
采用TEM表征对25% Zr−ZnO催化剂的形貌状态进行了表征，如图2所示。这些晶格间距分别为0.266 nm和0.295 nm，分配给ZnO(002)平面和ZrO2(111)平面，在该样品中也被检测到(图2a)。此外，25% Zr−ZnO催化剂以不规则纳米颗粒的形式存在，平均粒径为5.67±1.25 nm(图2b,c)。如图2d−f所示，EDS元素映射结果表明，25% Zr−ZnO催化剂中的Zr组分在ZnO上分散良好。对于使用的25% Zr−ZnO催化剂，Zr和Zn没有明显的分离(图S4)。XRD和EDS的结果表明，固溶体中Zn−O−Zr结构的形成是稳定的。
要
点：
为了研究x % Zr−ZnO催化剂上Zn和Zr的电子信息，采用XPS测量方法。所有的峰位置都是由位于284.6 eV.37的c15峰校准的如图3a所示，ZnO催化剂在约988.1 eV处有一个主峰，在约991.0 eV处有一个小峰，分别属于Zn2+和Zn(2−δ)+ (0 < δ < 2)种更重要的是，随着Zr载荷的增加，Zn俄钻峰不断向更高的动能方向移动，如25% Zr−ZnO约为988.7 eV，表明Zn位点的电子密度随着Zr载荷的增加而增加。ZrO2催化剂表现出两个特征峰，Zr 3d5/2结合能为182.2 eV，属于Zr4+物质(图3b) 39此外，随着Zr含量的降低，Zr 3d5/2的结合能明显增加，表明Zr4+的电子密度降低。如图S5所示，对Zn LMM - Auger谱的拟合表明，ZnO催化剂的Zn(2−δ)+组分的浓度为24.5%，而25% Zr - ZnO催化剂的Zn(2−δ)+组分的浓度要高得多，为37.9%。此外，使用DFT计算进一步支持Zn和Zr之间的电子转移(图S6)。ZnO(100)和Zr掺杂ZnO(100)模型的优化结构如图S6a−d所示。Zr掺杂ZnO(100)模型的差电荷密度如图S6e所示。
要点：
为了探讨Zr到Zn的电子转移对CO2加氢性能的影响，在300℃、4.0 MPa、H2/CO2 = 4、GHSV = 9000 mL/g/h的固定反应器中，对所有x % Zr−ZnO催化剂进行了CO2加氢制甲醇的实验。如图4a所示，x % Zr−ZnO催化剂的CH3OH选择性和产率与Zr含量密切相关。以上XPS结果表明，Zr含量越高，Zr向Zn的电子转移越多。CH3OH的选择性和产率趋势与从Zr到Zn的电子转移量一致。此外，从Zr到Zn的电子转移与CH3OH生成速率之间的强相关性突出表明，这种电子转移对于提高CO2加氢成CH3OH至关重要(图S8)。Zr用量为25%时，CH3OH的选择性和产率分别达到最大值75%和3.75 mmol/g/h。在ZnO、5% Zr−ZnO、10% Zr−ZnO和25% Zr−ZnO催化剂上得到了表观活化能(Ea)，可以用来比较本征活性。图4b显示，Zr负载的增加导致Ea值从5% Zr−ZnO催化剂的83.8±7.3 kJ/mol下降到25% Zr−ZnO催化剂的60.6±6.8 kJ/mol。这些活化能的差异表明活性位点的性质随Zr含量的变化而变化，这是由于Zn和Zr之间存在电子相互作用。在还原反应气氛中，不可避免地会在金属氧化物表面形成氧空位，如zzroxand InZrOx同时，人们普遍认为氧空位的浓度与CO2的吸附和加氢密切相关。
要点：
金属氧化物催化剂上的h2活化在CO2加氢反应中起着至关重要的作用，但往往受到动力学的限制。H2活化的活性位点是Zn−O对，而不是ZrO。为了研究Zr和Zn之间的电子相互作用对H2活化的影响，我们进行了一些详细的表征和实验(图5)。H2- tpd结果表明，在ZnO催化剂中加入Zr可以显著提高H2的吸附量，尽管ZnO的分数降低(图5a)。ZrO2对H2的吸附量为3.1 μmol/g，低于ZnO对H2的吸附量(9.0 μmol/g)，说明ZrO2对H2的主要吸附作用不是ZrO2，而是ZnO。计算Zn−O对H2的吸附量后，发现ZnO催化剂(9.0 μmol/gZn−O)对H2的吸附量远低于Zr−ZnO催化剂(约120 μmol/gZn−O)，如图5b所示。此外，F的加入阻碍了电子从Zr到Zn的转移，导致H2的吸附量从120 μmol/gZn−O显著降低到56 μmol/gZn−O(图5c)。因此，从Zr到Zn的电子转移可以促进H2在Zn−O对上的吸附。以丙烯(C3H6)为探针分子进行了加氢实验，测定了不同催化剂对H2的解离能力。由图5d可知，丙烷(C3H8)对ZnO的选择性为25%，对F−Zr−ZnO的选择性为62%，对Zr−ZnO的选择性为76%，这意味着Zr−ZnO催化剂具有比ZnO和F−Zr−ZnO催化剂更强的H2解离能力，将C3H6氢化为C3H8。吸附在ZnO表面的H2分子的解离通常采用异解离解机制，形成H键氧(羟基)和H键金属(氢化物)。为了进一步证明从Zr到Zn的电子转移与h2解离之间的关系，对Zr−ZnO和F−Zr−ZnO催化剂进行了静态1H MAS NMR谱分析。如图S25所示，在350℃H2活化后，Zr−ZnO催化剂和F−Zr−ZnO催化剂有一个以4.6 ppm为中心的主峰和一系列弱峰。根据之前的文献，45 4.6 ppm的峰值可能是由于催化剂表面吸附的水引起的。为了研究H2活化后Zr−ZnO和F−Zr−ZnO催化剂表面形成的中间体，对Zr−ZnO和F−Zr−ZnO催化剂的1H NMR谱中提取的其他弱峰进行放大，如图5e, F所示。
要点：
一般来说，H2在Zn−O位点上的化学吸附有两种类型，一种是形成Zn−H和O−H基团，另一种是形成桥接氢化物Zn−H−Zn和O−H基团。这些氢化物已被发现在催化氢化反应中特别活跃为了进一步研究电子转移对氢化物种类的影响，在不同温度和0.1 MPa下，在10% H2/Ar条件下记录了原位漂移测量。ZnO、Zr−ZnO和F−Zr−ZnO催化剂在3800 ~ 1000 cm−1范围内的光谱如图6a ~ c所示。Zr−ZnO和F−Zr−ZnO催化剂在约3650 cm−1处的O−H和1500 cm−1处的Zn−H−Zn存在两个振动带，表明在这些催化剂表面发生了H2异解离解。与Zn−H不同的是，Zn−H−Zn的形成需要更高的温度(200°C或更高)和氧空位，这与我们的结果相似为了进一步支持Zn - H - Zn在Zr - ZnO催化剂表面的形成，进行了D2- DRIFTS实验。如图S26所示，Zr−ZnO催化剂在约1070 cm−1处可检测到Zn−D−Zn的峰，且其强度随温度的升高而增大。然而，即使在360°C时，将ZnO催化剂暴露在10% D2/Ar中，也没有观察到Zn - D - Zn的峰。结果表明，Zr的引入可以促进D2在ZnO上的解离，形成Zn−D−Zn物质。Zn - H - Zn的峰强度与温度的关系如图6d所示。
