南科大Chem. Mater. | 碱金属配位对超分子冠醚三金属卤化物发光量子效率的影响及调控

英文原题： Impact of Alkali Metal Coordination on the Photoluminescence Quantum Efficiency Trend in Hybrid Supramolecular Trimetallic Halides

通讯作者： 毛陵玲（南方科技大学）

作者： Pan Wang, Jiawei Lin, Zhu Guo, Lingling Mao*

杂化金属卤化物材料是一类新兴的光电功能材料，在发光二极管、光学防伪、X射线探测等领域具有广泛的应用前景。具有双壳笼型结构的杂化三金属卤化物是一种组分多样且可调性强的功能材料。已有研究报道了这类双壳包合物的光致发光特性，但关于光致发光量子产率（PLQY）的趋势尚未得到很好的理解。

近日， 南方科技大学 理学院化学系 毛陵玲 团队 通过反溶剂法合成了一系列新型杂化三金属卤化物，其化学通式为[( A 18C6) ₃ MX ₄ ][ BX ₄ ] （ A 为碱金属; M 为 Mn _1-x Zn _x ; B 为In; X 为Cl、Br），缩写为 A-M-X 。 该材料家族的特点在于，碱金属和冠醚分子通过“主-客体配位”形成 [ A 1 8C6] ⁺ 阳离子， [ A 1 8C6] ⁺ 存在两种存在形式，其中一种与[Mn X ₄ ] ^2- 配位形成 [ ( A 18 C6) ₂ Mn X ₄ ] 簇，另一个独立的 [ A 1 8C6] ⁺ 则存在于两个[ ( A 18 C6) ₂ Mn X ₄ ] 簇并置形成的空腔中，[InBr ₄ ] ^- 四面体的存在是为了平衡体系的电荷，而不与其他基元相互作用，最终在分子水平上呈现零维结构。 这一杂化三金属卤化物家族展现了非常丰富的组成和结构多样性，同时为控制结构和PLQY提供了深刻的见解。 通过改变 A 位碱金属，可以调节Mn发光中心的晶体场强度，最终导致PLQY的变化。

图1. 三金属杂化卤化物的晶体结构、成分设计策略以及PLQY随碱金属和冠醚配位适配性的变化趋势。

该研究介绍的杂化三金属卤化物体系中，随着碱金属离子半径的增加， A -O键长以及 A -O键长最大差值会随之变大；同时O- A -O键角会随着碱金属半径的增大而减小。这表明 A 位碱金属和冠醚配位适配性降低。随着碱金属离子半径的增加， A 位碱金属也相应地更偏移冠醚中心，进一步证实了碱金属和冠醚配位适配性的减弱。

该研究报道的杂化三金属卤化物中，PLQY在21.7-95.2%之间。通过对不同系列的杂化卤化物PLQY进行对比分析，尽管这些杂化卤化物展现出不同的PLQY值，但它们普遍呈现出随着碱金属离子半径减小而PLQY增加的趋势。 M 位通过混合Zn固溶体进一步验证了这一趋势。这主要是因为随着碱金属半径的减小，Mn- X 键长也随之变短，说明Mn所经历的晶体场增强，进而导致杂化卤化物的PLQY提升。