韩国国立釜庆大学Sung Heum Park团队最新JEC：功能设计和理解实现高质量钙钛矿薄膜和钝化表面缺陷的有效添加剂

第一作者：刘凤梧

通讯作者：Pesi Mwitumwa Hangoma , Sung Heum Park

通讯单位：韩国国立釜庆大学

01引言

高质量，少缺陷的钙钛矿薄膜是获得高性能和稳定钙钛矿器件的必要条件。通过溶剂工程能够有效的调控钙钛矿结晶速率从而生产出高质量的钙钛矿薄膜。被人们熟知且常用的二甲基亚砜 (DMSO) 溶剂与碘化铅 (PbI ₂ ) 之间存在有很强的配位相互作用。 PbI ₂ (DMSO) 中间体会延缓结晶过程，从而促进致密均匀的钙钛矿薄膜的形成。然而，解决了钙钛矿的晶体生长动力学问题并不能保证得到无缺陷的钙钛矿薄膜。即使经过晶体生长控制，在钙钛矿晶体中产生的残留缺陷 ( 未配位的 Pb ²⁺ 等 ) 也会成为非辐射复合中心，捕获载流子并降低设备性能。此外，被广泛采用的 MAPbI ₃ 或 FAMAPbI ₃ 层中的碘 (I) 和甲脒 (FA)/ 甲铵 (MA) 空位等浅层缺陷导致离子迁移，损害降低器件的稳定性。由于添加剂具有简单高效的缺陷钝化能力，在钙钛矿中使用高效添加剂被认为是实现高质量少缺陷钙钛矿层的有效方法。然而，一种全面有效的添加剂应该是结合多种功能并在钙钛矿活性层中进行单一应用的高效材料。此外，对于如何选择合适的添加剂材料也缺乏指导。

02成果展示

近期，韩国国立釜庆大学 Sung Heum Park 团队 选择 4-( 三氟甲基 ) 苯甲酸酐 (4-TBA) 作为多功能示例添加剂。借助理论计算并结合实验分析，揭示了 4-TBA 作为添加剂的多重优势，并为添加剂的选择提供了指导。首先， 4-TBA 与钙钛矿材料的显著相互作用有效调控钙钛矿晶体的生长动力学，生产出了具有大晶粒和高结晶度的高质量钙钛矿薄膜。文中理论计算与多重实验结果充分验证并揭示了动力学的调控机理。第二， 4-TBA 中富含电子的羰基官能团有效地钝化表面或晶粒边界上未配位的 Pb ²⁺ 缺陷，有效抑制载流子的非辐射复合。第三，三氟甲基与钙钛矿阳离子之间通过建立氢键构建分子锁， 4-TBA 能够锁定并抑制阳离子的迁移，增强钙钛矿薄膜的热稳定性。第四， 4-TBA 中的三氟甲基官能团通过在其表面形成疏水伞从而使钙钛矿薄膜的潮湿稳定性得到有效提升。基于这些作用，经过 4-TBA 修饰的基于不同钙钛矿组分的 PSC 均表现出显著改善的光伏 (PV) 性能和滞后行为。此外，使用 4-TBA 制备的器件与原始器件相比，器件的长期稳定性得到了显著提高。这一工作通过结合深切的实验分析和理论计算，深入探讨了添加剂材料与钙钛矿材料之间的相互作用，揭示了添加剂的工作机理，为选择钙钛矿缺陷钝化和生产高质量钙钛矿所必需的添加剂结构和功能基团提供了指导。

该论文以 “ Functional design and understanding of effective additives for achieving high-quality perovskite films and passivating surface defects ” 为题发表在 Journal of Energy Chemistry 上。 Pesi Mwitumwa Hangoma 和 Sung Heum Park 为 共同通讯作者 , 刘凤梧 为该论文 第一作者 。

03图文导读

图 1. ( a) 不含和含 4-TBA 的钙钛矿薄膜的制备和结晶过程示意图。 (b) 4-TBA 的 ESP 图。 (c) 4-TBA 与钙钛矿之间的作用示意图。

这项工作在一步法制备钙钛矿薄膜的过程中借助反溶剂将4-TBA引入。

图 2. (a) 4-TBA 分别与 MAI 、 FAI 和 PbI ₂ 之间相互作用的理想模型和 IRI 计算结果 (b) PbI ₂ ， 4-TBA 和 PbI ₂ +4-TBA 溶液的紫外 - 可见吸收光谱。 (c) DMSO 和 PbI ₂ 之间以及 DMSO 和 PbI ₂ 与 4-TBA 之间相互作用的理想模型和 IRI 计算结果。

借助 DFT 计算揭示了 4-TBA 与钙钛矿材料之间存在的相互作用性质和强度。通过引入的 4-TBA 调控钙钛矿的结晶动力学，从而获得具有大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。

图 3. (a) 4-TBA 和 4-TBA-PbI ₂ 以及 (b) 4-TBA 和 4-TBA-MAI 的傅立叶变换红外光谱。 (c, d ） MAI 和 4-TBA-MAI 的 1H NMR 光谱。 (e) 含和不含 4-TBA 的 Pb 4f 和 (f) I 3d 的 XPS 结果。 (g) 4-TBA 吸附在钙钛矿表面的优化结构模型。 (h 、 i) 4-TBA 吸附在钙钛矿表面的电荷密度差。

借助 FTIR 与 XPS 测试分析并证明了 4- TBA 与钙钛矿材料之间发生的化学相互作用。通过 DFT 理论计算对 4-TBA 与钙钛矿表面之间存在的相互作用可视化。揭示了 4-TBA 与钙钛矿之间的电荷转移行为。

图 4. (a) 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 HRTEM 图像和相应的 FFT 结果（插图）。 (b) 原始钙钛矿薄膜的 SEM 图像。 (c) 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 SEM 图像。 (d) 有和没有 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 XRD 。 (e) 无 4-TBA 修饰和 (f) 有 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 AFM 图像。 (g) 有和没有 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 PL 光谱。 (h) 有和没有 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的 TRPL 光谱衰减图谱。 (i) 有和没有 4-TBA 修饰的钙钛矿薄膜的紫外 - 可见吸收光谱。

通过 TEM ， SEM ， AFM 对钙钛矿薄膜的形貌进行了表征分析。结果表明了钙钛矿在经过 4-TBA 修饰后，钙钛矿薄膜的形貌得到了有利的优化提升。还通过 PL ， TRPL ， UV-abs 等对钙钛矿薄膜进一步表征。一系列的结果表明钙钛矿薄膜质量以及光学特性得到有效提升。

图 5. (a) 基于 MA 的器件结构示意图。基于 MA 的 (b) 无 4-TBA 和 (c) 有 4-TBA 改性器件截面的 SEM 图像。 (d) 使用不同浓度 4-TBA 制备的基于 MA 器件的 J-V 曲线。 (e) 使用和不使用 4-TBA 制备的冠军 MA 基器件的 J-V 曲线。 (f) 含和不含 4-TBA 基于 MA 器件的 IPCE 光谱。 (g) 使用不同浓度 4-TBA 制备的基于 CsFAMA 的器件 J-V 曲线。 (h) 使用和不使用 4-TBA 制备的基于 CsFAMA 的冠军器件的