英文原题：Gate-Opening Effect in a Flexible Metal–Organic Framework for Sieving Acetylene
通讯作者：曾恒、陆伟刚\李丹；暨南大学化学与材料学院
作者： 谢小静、曹绮云
乙炔(C2H2)是石油化工的主要原料，但裂解气中的C2H2中通常存在着复杂的杂质(例如，C2H6, C2H4, CO2)。近几十年来，基于多孔材料的分离技术具有更加节能的优点，在吸附分离领域引起了广泛的关注，例如金属有机框架(MOFs)，可为定制适应不同客体分子的多孔材料吸附剂提供良好的平台，并在C2H2纯化方面取得了相当大的成就。然而，由于四组分混合气体(C2H6, C2H4, C2H2, CO2)相似的分子尺寸(C2H2: 3.32 × 3.34 × 5.7 Å3, CO2: 3.18 × 3.33 × 5.36 Å3, C2H4: 3.28 × 4.18 × 4.84 Å3, C2H6: 3.81 × 4.08 × 4.82 Å3)，导致从四组分气体一步纯化C2H2仍然是一项艰巨的挑战。
大量研究结果表明将开放金属位点(OMS)引入合适的孔隙空间通过π络合作用来增强与C2H2的结合亲和力从而提高C2H2/CO2或C2H2/C2H4的选择性。然而, OMS更加青睐于尺寸更小以及强极性的H2O分子，这使得它们很难在潮湿环境中使用。另外一种常见策略是通过控制MOF孔径大小来达到筛分效果, 即吸附较小的气体分子而排阻动力学尺寸较大的组分, 理论上可以实现完全分离。由于C2H2和CO2具有几乎相同的动力学直径 (C2H2：3.3 Å, CO2：3.3 Å), 具有刚性结构的MOF难以实现基于同等动力学直径的尺寸筛分。而柔性MOF允许在外界刺激下发生结构变化，会优先考虑其电子性质而不是分子尺寸，这样会满足相似分子的分离要求，提供从四元 C2H2/C2H4/C2H6/CO2 混合物中分离C2H2的可行策略。
材料合成及表征
图1. (a)传统二铜桨轮SBU。(b) JNU-5-Me的配位模式。(c) JNU-5-Me一维孔道示意图。(d)JNU-5-Me在不同条件下的PXRD谱图。
研究人员选择羧酸-氮唑类配体通过溶剂热法成功出制备出一种基于二铜桨轮的稳定金属有机骨架(JNU-5-Me) (图1a-b)。单晶X射线衍射 (SCXRD)分析表明，每个Cu2+原子与四个mtia2−连接体中的四个羧酸氧原子和另一个mtia2−连接体中的一个氮原子配位，形成经典的桨轮Cu2(COO)4 SBU，并进一步和H2mtia配体桥接形成在a轴方向具有1D通道的三维(3D)网络(图 1c)。合成样品的PXRD图谱与模拟的匹配得很好，证明合成的材料相纯度很高。JNU-5-Me浸泡在水和0.1 M HCl溶液中24 h后仍保持良好的结晶度, 表明该材料具有良好的的化学稳定性(图 1d)。
吸附行为
图2. (a) 77 K下N2和196 K下CO2的吸附等温线。(b) C2H2, CO2, C2H4, and C2H6 在 298 K, 1bar 下的吸附等温线。(c) C2H2 不同温度条件下的吸附等温线(d) 298 K , 1 bar 下C2H2, CO2, C2H4 和 C2H6 吸附热的比较。
随后，研究人员通过196 K下CO2吸附确定了JNU-5-Me的孔隙率。CO2等温线表现出IV型微孔材料的吸附行为特征说明该材料的柔性特征 (图1b)。BET表面积和总孔容估计分别为646 m2 g−1和0.41 cm3 g−1，接近由其晶体结构确定的理论值(0.47 cm3 g−1)。而JNU-5-Me在77 K时只能吸附微量的N2，表明孔径小于N2的动力学直径(3.64 Å)。这样的孔径在C2轻烃和CO2的动力学直径范围内。因此，研究人员探究了298 K下C2轻烃和CO2的吸附行为。单组分气体吸附等温线(图2b)表明，C2H2吸附量为4.7 mmol g-1，而CO2 (0.25 mmol g−1)、C2H4 (0.54 mmol g−1)和C2H6 (0.32 mmol g−1)的吸附量可以忽略不计，这表明JNU-5-Me对C2H2的结合亲和力明显优于CO2、C2H4和C2H6。另外，通过差示扫描量热法测量的吸附焓也进一步证实了JNU-5-Me对C2H2的特异性吸附，如图2d所示，C2H2的实测吸附焓(37.4 kJ mol−1)同CO2 (1.7 kJ mol−1)、C2H4 (1.1 kJ mol−1) 和C2H6 (0.8 kJ mol−1) 的实测吸附焓相较存在巨大差异，这进一步说明JNU-5-Me从C2H2/CO2/C2H4/C2H6混合物中分离C2H2的潜力。
图3. (a) JNU-5-Me 在 100 kPa 下 C2H2的密度分布。(b) C2H2 在JNU-5-Me的优化吸附位点（距离单位为 Å）。(c) C2H2气氛下JNU-5-Me的原位红外光谱
为了进一步揭示框架与客体分子的相互作用, 研究人员采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟确定了C2H2气体在JNU-5-Me中的吸附位点。C2H2分子与框架中的羧酸和甲基基团形成了O=C···O和O=C···H多个相互作用(2.5 ~ 3.8 Å) (图3b)。另外，随时间变化的原位红外光谱分析了C2H2在JNU-5-Me的吸附过程。如图3c所示，C2H2引入框架后，JNU-5-Me框架在3268-3301 cm–1、3118cm-1、1752-1713cm-1处出现伸缩振动和不对称伸缩振动，这些特征峰进一步说明C2H2在框架与羧酸氧和甲基基团存在强的超分子相互作用。
图4. (a) JNU-5-Me 在C2H2/CO2 (50/50, v/v) 中的穿透实验。 (b) JNU-5-Me 在C2H2/CO2 (50/50, v/v) 的穿透循环实验。 (c) JNU-5-Me 在 C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10, v/v/v/v) 中的穿透实验 (d) JNU-5-Me 在 C2H2/CO2/C2H4/C2H6(70/10/10/10, v/v/v/v) 中的穿透循环实验。
为了研究JNU-5-Me在C2H2/CO2以及C2H2/CO2/C2H4/C2H6中的分离能力，研究人员在298 K和2.0 bar下进行了柱穿透实验。C2H2/CO2 (50/50, v/v)混合物的动态穿透实验(图4a)显示，CO2在13.5 min时首先被洗脱出来。约46.5 min后，C2H2成分才被洗脱出来, 结果表明JNU-5-Me能从C2H2/CO2中分离出C2H2,C2H2/CO2 (50/50, v/v) 分离系数可以达到3.5。基于JNU-5-Me对二元C2H2/CO2混合物具有优异的分离性能，随后在JNU-5-Me上对四元C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10，v/v/v/v)混合物进行了突破性实验。如图4c所示，JNU-5-Me仍然能从C2H2/CO2/C2H4/C2H6四元混合物中一步分离得到高纯度的C2H2。此外, 该材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，在连续3个穿透循环中，JNU-5-Me的分离性能保持良好 (图4b、d)。
论文报告了一种连接体工程策略来提高由二铜桨轮SBU构建的MOF结构的化学稳定性。通过使用羧酸盐-偶氮酸盐连接体，成功合成了基于二铜桨轮的MOF (JNU-5-Me) ，其轴向位置由连接体的偶氮酸盐占据。孔道中的羧酸和甲基基团导致JNU-5-Me显示出对C2H2的开门行为，在298 K和1.0 bar时对C2H2吸附高达4.7 mmol g−1，而对C2H4、C2H6和CO2的吸附可以忽略不计。突破性实验证实，JNU-5-Me可以在环境条件下有效地将C2H2与C2H2/CO2 (50/50，v/v)和C2H2/CO2/C2H4/C2H6 (70/10/10/10，v/v/v/v)混合物分离。这项研究揭示了具有开门效应的柔性MOF结构在多项混合物分离中的潜力。相关论文发表在Chem & Bio Engineering上，暨南大学博士研究生谢小静和硕士生曹绮云为论文共同第一作者。博士后曾恒、陆伟刚教授和李丹教授为通讯作者。
曾恒 博士后
暨南大学
暨南大学化学与材料学院博士后。2022年毕业于暨南大学。主要从事MOF材料的设计与构筑及其气体吸附分离的研究工作，主要研究内容包括MOF材料的可控合成、晶体结构和气体吸附分离性质的研究。以通讯或第一作者在Nature, Nat. Chem. Eng., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等发表论文多篇。曾获2022年度博士后创新人才支持计划，第六届中国化学会 “菁青化学星火奖”和京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖。近五年主持项目有国家自然科学基金青年科学基金，中国博士后创新人才支持计划和中国博士后科学基金会面上项目和广东省自然科学基金面上项目。
陆伟刚 教授
暨南大学 化学与材料学院
陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文近110余篇，论文被他人引用超过10000次，H-index为38。
李丹 教授
暨南大学 化学与材料学院
李丹，暨南大学化学与材料学教授、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者(2008年) ，英国皇家化学会会士 (FRSC，2014年) ，中国化学会会士 (FCCS，2023年) 。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、重大研究计划、重点项目、面上项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等发表学术论文340多篇。获国务院“政府特殊津贴专家” ，入选首届国家 “万人计划” 领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。
Chem Bio Eng. 2024, ASAP
Publication Date: February 15, 2024
https://doi.org/10.1021/cbe.3c00097
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