▲第一作者:白雅馨
共同通讯作者:梁子骐、徐辰、柏胜强
通讯单位:复旦大学材料科学系
论文DOI:10.1002/adma.202414663(点击文末「阅读原文」,直达链接)
近日,复旦大学材料科学系硕士研究生白雅馨、梁子骐教授联合海军军医大学第二附属医院骨科徐辰副教授、以及上海硅酸盐所柏胜强研究员和陈立东研究员,携手合作在Advanced Materials上发表了题为"Piezoelectric-Augmented Thermoelectric Ionogels for Self-Powered Multimodal Medical Sensors"的研究论文(https://doi.org/10.1002/adma.202414663)。
论文聚焦于一种由经典PVDF-HFP和离子液体[EMIM][TFSI]组成的离子凝胶。尽管该材料已广泛应用于离子热电、压电、储能和功能涂层等领域,但过去的研究仅限于单一功能的探索,未曾深入研究其多功能协同利用的可能性。受离子热电特殊电容特性的启发,该论文首次探讨了材料压电和离子热电性能的叠加作用,提出并验证了"压电增强离子热电"的创新概念。基于这种对双参数高度敏感的特性,研究团队成功开发了一种嵌入式、自供电、多模态感知的凝胶传感器——可应用于多个场景,分别搭载于动脉导管和医用负压吸引海绵中,实现了临床诊疗中对温度、压力和湿度的同步精确检测。
自1821年泽贝克效应(Seebeck effect)被发现以来,传统电子型热电材料的研究已持续数十年,其在发电器和热传感器中的应用迅速发展。然而,由于泽贝克系数与电导率之间的权衡关系,电子型热电的发展受到了限制。作为一种潜在的替代方案,新兴的离子型热电材料(iTEs)凭借其显著高于电子型热电的热电势引起了广泛关注。一般而言,离子型热电材料在每开尔文温差下可产生数毫伏的电势,是电子型热电的数百倍。在典型的离子热电材料中,由盐类和基质组成的离子凝胶因具备优异的离子电导率、良好的稳定性以及无液体泄漏等特性而备受研究关注。部分聚合物除用作基质外,还能提供额外优势,例如提升热电势、改善机械性能或实现自愈功能。以聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)为例,研究表明,当其与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIM][TFSI])形成凝胶时,PVDF-HFP会从α相转变为高极性的β相。这一过程中也建立了离子-偶极相互作用,从而显著提升了热电势。由于离子载流子无法穿越材料与电极之间的界面,离子热电器件的工作机制更接近于电子绝缘电容器。基于此,将离子热电与这种基于材料极化的其他能量转换机制结合,将是相当具潜力的发展方向。鉴于离子凝胶中离子液体诱导PVDF-HFP的β相展现出优异的压电性能,本研究首次结合离子热电与压电两种机制,探讨两者同步作用的机理,提出“压电增强离子热电”的概念,通过离子凝胶的固有压电特性进一步提升其离子热电性能。1)离子热电与压电协同机制:深入探讨"压电增强离子热电效应(PE-enhanced iTEs)"的科学机理,通过压电内电场有效提升离子热电性能,同步显著增强离子热电势和电导率。
2)多参数灵敏检测性能:在体外心脏环境模拟测试中,展现出卓越且稳定的信号检测能力。离子凝胶在压力和温度变化中的最小灵敏度分别为0.13 mV kPa–1和0.96 mV K–1,且在血压升高时温度响应信号可放大约3倍,与材料测试结果一致。3)临床医疗场景的应用:通过在大型动物(猪)出血性休克模型中进行凝胶传感器的实验,成功展示了离子凝胶对多个生命体征(如血压、心率、体表温度、核心体温及血液流失量)的实时精确检测能力,充分验证了其在医疗传感领域的巨大潜力。
该材料的双模态特性源于离子液体在温度梯度下产生的离子热电效应,以及PVDF基骨架的压电效应。当温度梯度与压力场同向建立时,不仅两种效应本身会产生电压,压电产生的内电场还进一步促进阴、阳离子的分化,使离子热电势呈现"1+1>2"的协同增强效应。此外,凝胶中水的存在显著增强离子输运,导致离子热电势受环境湿度影响,湿度越高,热电势越强。这种单一离子凝胶对温度、压力和湿度等环境参数的多维响应,恰好契合临床对多参数生命体征的传感需求,尤其在创伤休克等紧急医疗场景中尤为关键。团队发现,在静态应力下,压电内电场增强了离子分化,有效离子浓度显著提高,同时由于离子间作用力增强,扩散系数随之降低。这种离子输运行为的变化导致离子热电势和电导率发生显著变化。当压电内电场与温度梯度同向时,n-型热电势从–4.4 提升至最高–6.9 mV K–1;反向时则呈现相反趋势,与上述预测吻合。通过掺杂离子凝胶的离子热电–压电效应研究和压力下的红外透射光谱进一步验证了这一机制。值得注意的是,该材料在不同环境中都展现出良好的热电性能稳定性,尤其是在水溶液环境中,热电势可达干燥状态的约10倍,充分印证了其对环境湿度的敏感性。基于材料的温度–压力双参数灵敏特性,团队设计了一种以动脉导管为载体的离子凝胶传感器。器件结构简单:将离子凝胶夹在两片电极之间并连接导线,嵌入动脉导管的小孔,再用硅胶填充缝隙。体外模拟测试在心脏环境模拟系统中进行,通过外部电压表检测信号。信号可分为两部分:随人工瓣膜运作的周期性电压振幅(压力信号)和波动平衡值的变化(温度响应)。与系统原有传感器对比,离子凝胶传感器在30–40 ℃温度和60–160 mmHg压力范围内均呈现出优异的线性响应,最低灵敏度可达0.964 mV K–1和0.133 mV kPa–1。此外,压力越大,温度灵敏度越高的特性进一步验证了前述研究发现。最后,团队通过建立猪出血性休克模型,全面验证了离子凝胶传感器在实际生物体疾病发生过程中的多指标监测可行性。除肺动脉导管传感器外,为了展示其多用途的特性,还将其嵌入负压吸引装置(VSD)的医用海绵中,用于监测创面负压状态以及经过海绵的出血引流情况,从而评估出血及血压状态。肺动脉导管传感器的温度和压力信号能准确反映休克过程中的核心体温变化和心率波动;海绵传感器则捕捉创口温度、VSD压力以及瞬时引流量等关键指标。与传统传感器相比,离子凝胶传感器不仅趋势一致,且由于信号点更为密集,能呈现更多细节变化。当心率降至极低时,传统传感器已无法继续监测,而离子凝胶传感器仍能持续捕捉信号直至生命终止。在创口检测方面,离子凝胶传感器同样精确地追踪了温度变化、引流系统压力和出血量的动态。这些成果展示了该技术在临床领域的巨大潜力,尤其适用于当前缺乏相关精密压力、湿度、温度监测手段如VSD应用中,具有非常重要的临床价值与传感器应用的划时代的意义。
此研究提出的离子凝胶技术,突破了传统电子热电材料的局限。凭借其卓越的生物相容性、自供能特性及多模态灵敏度,为医疗传感领域提供了富有颠覆性的创新解决方案。该成果不仅为临床医疗传感器的设计开辟了全新思路,还充分彰显了离子材料在多功能应用中的巨大发展潜力。我们期待这项技术能够在可预见的未来快速推广,并在更广阔的生物医学领域绽放异彩。
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