厦门理工学院郭惠斌、傅海燕团队npj CAS：海洋飞沫与大气PM中EPFRS分布特征及其对氧化潜势和活性氧的影响研究

图文摘要

成果简介

近日，厦门理工学院环境科学与工程学院郭惠斌副教授和傅海燕教授团队在大气环境领域著名学术期刊 npj Climate and Atmospheric Science 上发表了题为“ Characterisation of environmentally persistent free radicals and their contributions to oxidative potential and reactive oxygen species in sea spray and size-resolved ambient particles ”的研究论文 。研究海洋飞沫与大气 PM 中 EPFRs 分布特征及其对氧化潜势和活性氧的贡献。结果表明，海洋飞沫中 EPFRs 的衰期为 0.32 年，浓度范围为 0.3 × 10 ¹³ spin/m ³ 至 7.5 × 10 ¹³ spin/m ³ 。海浪与水的相互作用主要产生羟基自由基（ 54 ± 3% ），而不同粒径的大气 PM 主要产生有机自由基（ 64 ± 5% ）。相关性分析表明， EPFR 可能参与 ROS 的产生。此外，颗粒物和海浪之间的 EPFR 传质可能受到液膜的控制。该研究对大气新污染物气 - 液传输过程研究具有重要指导意义 。

引言

海洋飞沫是海水与有机物、颗粒物和盐混合时形成的自然现象。通常，在波浪、风和其他因素的作用下，水中的喷雾会被带到水面。海水中某些具有表面活性剂性质的有机物质，如海洋生物和人为污染排放，会促进喷雾的形成；这些排放物通过降低水的表面张力而稳定下来，最终形成海浪。长时间接触海洋泡沫可能会引起人体皮肤过敏反应，如果吸入，还会引起呼吸道感染。特别是，对海浪毒性机制的研究有限，主要集中在有毒藻类和细菌对人体的直接危害上。气溶胶颗粒物（ PM ）是固体或液体颗粒的混合物。分散在气态介质中。毒理学和人类健康研究表明，吸入肺部的 PM 会诱发人类呼吸和心血管系统疾病，甚至会降低人体免疫能力，增加患癌症的风险。可吸入悬浮颗粒物（ RSP ）及其表面有机有毒成分一直是过去大气毒性研究的重点。环境持久性自由基（ EPFR ）是一类独特的自由基，能够在空气颗粒、土壤、沉积物和水中等环境基质中长期稳定。它们的寿命可以延长几天。含有未配对电子的自由基与其他分子表现出高反应性。根据 g 系数值。环境中存在的 EPFR 类型是靠近氧气的 C 中心、 O 中心和 C 中心的自由基。除了火山爆发、沙尘暴和森林火灾等自然来源外，化石燃料燃烧、垃圾焚烧、工业废气和汽车尾气排放等人为来源的比例也在逐渐增加。通过紫外线照射产生的二次 EPFR 不容忽视。 EPFR 通过食物链被吸入或进入人体，这些物质可能会引起氧化应激并损伤人体细胞和组织 。

图文导读

样品采集过程

图 1 ： (a) 海洋飞沫样品采集和 (b) 大气 PM 样品采集。

首先，根据预先确定的取样面积（图 1a ），在单位面积（ 50 cm ² ）内，首先用玻璃板将海雾与海水分离，然后用折叠泵提取上层海雾，最后收集到棕色玻璃瓶中。为了探索海喷雾和 PM 样本之间的关系，在采样点附近以 28.3 L /min 的流速设置了 Anderson Stage Eight 采样器，以捕获尺寸分布的 PM 样本（图 1b ）。电子顺磁共振（ EPR ）光谱（ EMXnano ， Bruker ， Germany ）用于量化浓度、鉴定类型并确定海浪和不同粒径 PM 样品中 EPFR 的寿命。 EPFR 类型的分类主要基于 g 因子和线宽（△ Hp-p ）。确定以下物质的衰变模式 EPR 检测后，将样品置于环境温度（ 28 ± 5 ° C ）和相对湿度（ 75 ± 5 ° C ）下，并在 120 天后再次进行测试。样品的衰变动力学通常使用一阶衰变模型进行分析，以确定自由基的寿命。根据样品的两次测试产生的信号强度的差异计算自由基的寿命。此外，为了评估海喷中 EPFR 对沿海居民的潜在健康危害，根据每日 EPFR 暴露量计算了每人可比的香烟数量 。

衰变前后 EPFRs 的浓度变化

图 2 ：衰变前后 EPFRs 的浓度变化。

为了研究在环境温度下暴露 120 天后，海浪和 PM 样品中 EPFR 的寿命，我们对样品进行了第二次 EPR 分析，并观察到其中的 EPFR 会衰减。超过 90% 的海浪和 PM 样本中 EPFR 的浓度呈下降趋势（图 3 ）。根据海浪和 PM 样本中 EPFR 的不同类型， EPR 光谱被分为 C 中心和 O 中心区域进行衰减分析（图 3b ， d ）。结果表明，信号表示两种类型 EPFR 的强度均降低；然而，衰减程度不同。在相同的衰变时间内， C 中心的 EPFR 比 O 中心的 EPFRs 衰变得更快，表明 O 中心的 EP FRs 更稳定。海浪和 PM 样本中 EPFR 的衰减符合一阶衰减模型。经计算， EPFR 在海浪样本中的平均半衰期为 0.32 年，在 PM 样本中的半衰期为 0.51 年，比 EPFR 的平均半衰期短。海喷雾样品中的大多数 EPFR 属于快衰减型，而 PM 样品中的大部分 EPFR 属于慢衰减型。这些样本是在环岛路海滩收集的，这是一个人口和交通流量非常密集的地区，不仅会产生大量的主要 EPFR ，还会产生大量可能产生次要 EPFR 的前体物质，如多环芳烃（ PAHs ）。

双膜理论传质过程

图 3 ： EPFRs 在气 - 液相传质过程。

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本研究海洋飞沫与大气 PM 中 EPFRs 分布特征及其对氧化潜势和活性氧的影响。结果表明，海洋飞沫中含有 C 中心 EPFR ，属于快衰变型，半衰期约为 0.32 年。海浪中 EPFR 的浓度在靠近海岸的地方呈上升趋势。尺寸分辨的 PM 含有 O 中心 EPFR ，属于半衰期为 0.51 年的慢衰变型。 OP _WS 分别占海喷雾和粒径分辨 PM OP _Total 的 82.6% 和 73.2% ，其中水溶性过渡金属的贡献最大（分别为 51.3% 和 66.2% ）。海浪与水的相互作用主要产生羟基自由基（ 54 ± 3% ），而尺寸分辨的 PM 主要产生有机自由基（ 64 ± 5% ） 。

本项目得到了国家自然科学基金委和厦门理工学院培优计划的资助 。