第一作者：许明睿
通讯作者：张博风，刘国柱
通讯单位：天津大学
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05199
原位反应条件下结构转变对多相催化反应性能至关重要。然而，活性组分的迁移往往导致催化剂高温下不可逆的结构破坏，导致催化剂失活。在此，我们报道了一种低熔点锌迁移介导的策略，用于合成锚定在MFI分子筛上高温稳定的孤立PtFe
3
位点，用于丙烷直接脱氢反应。在550 ℃下，催化比活性为36.5 mol C
3
H
6
mol
Pt
-1
s
-1
，丙烯选择性超过99%。此外，在580 ℃的工业条件下，催化剂脱氢性能在超过400 h的连续运行后保持稳定，失活速率常数仅为0.001 h
-1
。原位表征结果表明，Fe
3+
物种有利于Pt原子5d价态电子构型的重排，形成缺电子的Pt位点。该策略可为多相过程中催化剂制备的动态演变提供支撑。
结构动态转变在许多均相和多相催化体系中能够普遍观察到。催化剂的重构主要包括原子分散度/组成的重排，这对催化性能有很大的影响。金属结构的演变是影响催化剂表面重构的关键因素。活性位点的动态演变通常伴随着金属迁移、价态转变和金属相变。对于在高温反应催化剂，吸附原子或可移动分子在迁移过程中形成的金属烧结是不利的。因此，催化剂上活性位点的重构往往对多相催化性能有着巨大的影响。通过低熔点金属迁移进行结构演变是提高催化性能的有效途径。近年研究发现，低熔点金属（Zn、Ga、In、Sn、Bi等）可优化材料结构以提高催化性能。然而，在高温还原条件下重构催化剂仍面临催化稳定性问题。
丙烷直接脱氢（丙烷脱氢）需要在高温（50 ~ 500 ℃）和还原性气氛下反应。商用丙烷脱氢催化剂主要采用贵金属Pt基催化剂。目前，在Pt基催化剂中引入助剂（如Zn）是调控活性位点的常用方法之一。然而，在丙烷脱氢反应过程中，Zn被还原为金属态并发生不可逆的流失，这不利于催化剂的稳定。因此，通过Zn迁移来合成理想的新型活性位点以减缓催化剂的失活面临巨大挑战。通过结构重构来提高丙烷脱氢性能值得进一步研究。
① 本工作提出了一种Zn迁移介导的策略，在高温还原条件下重构分子筛中孤立的[PtFe
3
]活性位点。在初始反应中，Pt原子与Zn和/或Fe原子在Silicalite-1中配位，具有较高的比活性（36.5 mol C
3
H
6
mol
Pt
-1
s
-1
）和99.5%的选择性。随着丙烷脱氢反应中Zn组分的流失，活性位点结构演变为孤立的[PtFe
3
]。在这种结构转变中，Zn介导了Pt(Fe-O-Si)
3
结构的形成，Fe接力了丙烷脱氢反应。“接力式催化剂”重构了孤立的[PtFe
3
]活性位点，在质量空速（WHSV）为11 h
-1
的条件下反应400 h后，表现出超高的稳定性（k
d
= 0.001 h
-1
）。
② 在PtFe
3
@S-1-L的合成过程中，采用SiO
2
前驱体稳定的方法引入Fe，并采用乙二胺配体络合Pt和Zn。在二次结晶过程中，Fe元素重新进入到S-1分子筛中形成Fe-O-Si键，同时与Pt原子相互作用。这种复合前驱体稳定策略为分子筛封装孤立的[PtFe
3
]位点提供了有效的途径，避免了Pt前驱体因溶解-结晶机制而形成低聚物。
③ Zn迁移介导策略和复合前驱物稳定策略具有一定的普适性，能够成功合成其他金属掺杂的Pt基催化剂（如Ga，Co，Cu，Mg）。与一锅水热法合成的催化剂相比，这些催化剂的催化稳定性均有所提高。这一策略能够为多相催化领域催化剂合成和活性位点的重构提供新的见解。
图1 （a）PtFe
3
@S-1-L的合成方法；（b-d）PtFe
3
@S-1-L经过5 h的H
2
预处理后的AC HADDF-STEM图像；（e，f）分别为黄色区域A1和A2的放大图；（g-l）样品的STEM和EDS mapping图像；（m，n）分别为A1和A2中箭头的强度图。
图2 Pt L
3
边（a）原位XANES谱图及（b）傅里叶变换k
3
加权EXAFS数据。预处理条件：
PtFe
3
@S-1-L经过5 h预处理后得到PtFe
3
@S-1-L-H5（蓝色），在此基础上样品于5% H
2
/He中600 ℃处理2 h，并在室温下采集光谱（粉色）；
（c）PtFe
3
@S-1-L-H5和（d）PtFe
3
@S-1-L-H5_600H2在Pt L
3
边的WT-EXAFS谱图；
不同预处理条件下的PtFe
3
@S-1-L和Pt4Fe@S-1-L的（e）原位CO-FTIR谱图和（f）Raman谱图（λ
ex
=325 nm）。
图3 （a）不同合成方法制备的Pt基双金属或三金属催化剂的丙烷脱氢催化性能及失活速率常数；（b）丙烷脱氢反应中预处理时间对PtFe
3
@S-1-L的丙烷转化率，丙烯选择性和失活速率常数的影响；（c）丙烷脱氢反应500-600 ℃下PtFe
3
@S-1-L的丙烷转化率和丙烯选择性；（d）PtFe
3
@S-1-L长期稳定性实验。反应条件：（a，b）0.03 g催化剂与1.5 g石英砂混合，常压，纯丙烷气氛，WHSV = 600 h
-1
，T = 600 ℃；（c）0.06 g催化剂与1.5 g石英砂混合，常压，纯丙烷气氛，WHSV = 30 h
-1
，T = 500-600 ℃；（d）0.03
g催化剂与1.5 g石英砂混合，常压，纯丙烷气氛，WHSV =
11 h
-1
，T = 580 ℃；（e）本工作和其他文献中催化剂的比活性及失活速率常数比较。
图4 PtFe
3
@S-1-L上（a）C
3
H
8
和（b）H
2
分压与460℃下丙烷脱氢速率的关系；（c）通过Arrhenius公式计算得到不同样品的丙烷脱氢反应活化能；（d）PtZn@S-1-L、PtFe
3
@S-1-L和PtFe@S-1在C
3
H
8
-TPSR上的H
2
信号图；（e）PtZn@S-1-L、PtFe
3
@S-1-L和PtFe
3
@S-1-l-H5的原位C
3
H
8
-FTIR谱图。
综上所述，我们提出了一种Zn迁移介导的方法，通过复合前驱体稳定策略在S-1分子筛中合成孤立的[PtFe
3
]位点用于丙烷脱氢反应。在高温还原性气氛下，熔点较低的Zn易于迁移。因此，Pt和Fe原子的结构演变促进了Pt-Fe之间的相互作用。AC HADDF-STEM、原位XAS和原位CO-FTIR结果证明了孤立Pt(Fe-O-Si)
3
结构的形成。改性后催化剂具有36.5 mol C
3
H
6
mol
Pt
-1
s
-1
的高比活性，在550 ℃、WHSV=30 h
-1
的反应条件下丙烯选择性为99.5%。在长期稳定性测试中（WHSV = 11 h
-1
），反应400 h后PtFe
3
@S-1-L的失活速率常数仅为0.001 h
-1
。动力学研究结果证明了缺电子的Pt位点有助于降低丙烷脱氢过程中第二步脱氢反应的能垒。且该方法可应用于其它金属-分子筛催化剂的多相催化反应。
Mingrui Xu, Bofeng Zhang*, Rongrong Zhang, Liming Xia and Guozhu
Liu*. Zinc Migration Mediates Isolated [PtFe
3
] in Zeolite for
Propane Dehydrogenation.
ACS Catalysis
, 2025, 15, 3215-3226.
刘国柱
，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，担任中国化工学会青年工作委员会副主任委员。承担国家重大专项、国家自然科学基金等20余项。在Angew. Chem. Int. Ed、AIChE J.、ACS Cat.、Fuel等期刊发表论文200余篇，授权专利20余项，获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国石油与化工联合会联合会青年科技突出贡献奖等。
张博风
，天津大学化工学院助理研究员，主要研究方向为高温燃料脱氢反应与金属-分子筛催化，主持国家自然科学基金，博士后面上基金等5项，在AIChE J.，ACS
Catal., Appl. Catal., B等期刊发表SCI论文30余篇，授权专利4件。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
