CeO
2
载体在CO
2
加氢制甲醇中的应用和研究进展
周运桃
1,2
，王洪星
1,2
，李新刚
1
，崔丽凤
2
1
化学工程联合国家重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津市应用催化科学与工程重点实验室， 天津大学化工学院，天津 300354；
2
山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州253024
引用本文
周运桃, 王洪星, 李新刚, 等. CeO
2
载体在CO
2
加氢制甲醇中的应用和研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(5): 2723-2738.
DOI：
10.16085/j.issn.1000-6613.2023-2207
随着经济的快速发展，CO
2
排放导致的温室效应日益严峻，通过与绿氢反应将其转化为甲醇等有价值的化工产品是减少CO
2
排放、缓解全球气候变暖的有效途径。近年来，CeO
2
负载金属催化剂在CO
2
加氢制甲醇反应中得到了广泛关注。本文主要综述了CeO
2
表面氧空位和碱性位点、Ce
3+
/Ce
4+
可逆氧化还原能力、几何形貌等特性在CO
2
/H
2
吸附活化和甲醇形成过程中所起到的重要作用，比较了CeO
2
与ZrO
2
、ZnO以及复合金属氧化物等载体在反应中的差异，提出了CeO
2
载体催化剂在确认活性关键中间体、兼顾CO
2
转化率和甲醇选择性、提高催化活性与稳定性等方面的不足和挑战，以期为新型CO
2
加氢制甲醇催化剂的设计提供有益参考。
随着工业化和城市化发展，近年来CO
2
气体排放量逐渐增加，由此导致的全球室温效应愈加剧烈。相关研究显示，2013—2022年10年间，全球排放的CO
2
高达540×10
8
t/a，人为引起的气温变暖平均达到1.14℃/a，而在2022年为1.26℃。此外，2022年全球海洋温度创下自1958年以来的最高纪录，且CO
2
含量仍呈现上升趋势。可见，全球变暖形势日益严峻，减少CO
2
排放量迫在眉睫。
CO
2
捕获、利用与封存（carbon capture，utilization and storage，CCUS）是当前公认最有效的减碳负碳技术，对我国达成“碳达峰”、“碳中和”目标，保障能源安全，促进可持续发展具有重要的战略意义。其中，将CO
2
通过热催化、光催化、电催化或光电催化等方式转化为高附加值的化工原料和产品既能降低大气CO
2
含量，又能产生经济效益，是实现碳资源循环利用与经济协同发展的重要途径。甲醇是CO
2
加氢还原的产物之一，也是重要的化工基础原料，可进一步转化为甲醛、二甲醚、乙烯等产品。由CO
2
与绿氢反应制得的甲醇又被称为“液态阳光（liquid sunshine）”，广泛应用于燃料电池等新能源领域，并有望代替石化燃料解决当前日益枯竭的能源危机问题。因此，发展CO
2
加氢制甲醇技术具有重要的社会意义和潜在的经济价值。
CO
2
化学性质稳定，其热催化加氢制甲醇通常在加压加热条件下进行，反应主要受热力学限制。此外，该反应为放热过程[
式(1)]，过高的温度不利于提高CO
2
的转化，且总伴随着CO [逆水煤气转换，RWGS，
式(2)]、CH
4
[
式(3)]等副产物生成，导致甲醇选择性和产率不高，开发高效、稳定的催化剂是当前面临的主要挑战。
目前，以Cu或Au、Pd、Pt、Rh等贵金属为活性中心的CO
2
加氢制甲醇催化剂已有大量研究，如Cu/ZnO/Al
2
O
3
已作为工业化生产甲醇的催化剂，但该催化剂在使用过程中Cu颗粒易氧化、ZnO发生团聚，催化活性逐渐降低。近年来，CeO
2
、ZrO
2
、In
2
O
3
、MOF、分子筛等材料作为CO
2
加氢制甲醇的载体或活性中心展现出良好的催化性能，其中CeO
2
因其出色的氧化还原能力和丰富的氧空位缺陷在CO
2
催化转化领域受到广泛关注。本文综述了CeO
2
在热催化CO
2
加氢制甲醇领域的研究进展，主要包括CeO
2
在CO
2
/H
2
吸附活化和甲醇形成中的作用机制，含CeO
2
催化剂催化活性研究现状，通过比较CeO
2
与ZrO
2
、ZnO等及其复合氧化物载体间的催化活性差异，揭示CeO
2
在催化反应中的作用，以期为该领域催化剂的开发提供参考和借鉴。
CeO
2
是铈元素最稳定且应用最广泛的稀土氧化物，如
图1所示，该氧化物通常以立方萤石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶格结构。CeO
2
表面具有丰富的碱性位点和氧空位（V
O
）缺陷，碱性位点有利于吸附CO
2
气体，而氧空位能有效激活CO
2
中C
O双键反应活性，促进碳酸盐等中间体的形成。CeO
2
可发生Ce
3+
/Ce
4+
可逆转换，有利于金属与载体间的电荷转移，调控金属-载体界面结构，抑制Cu颗粒的集聚，提高催化活性。此外，CeO
2
具有立方体状、棒状、八面体状等不同形貌并暴露(111)、(110)、(100)等不同晶面，为反应提供不同的接触界面和活性位点。基于上述特性，CeO
2
作为载体或活性中心广泛应用于储氧材料、有机合成、光催化、电催化等领域。
CeO
2
在CO
2
/H
2
吸附活化和甲醇形成中的作用机制
在气固相催化反应体系中，催化剂对气体原料的吸附活化是发生化学转化的首要步骤。CO
2
为高度对称的直线型分子，C
O双键键能高（约750kJ/mol），化学性质稳定，常温常压下难以进行反应，因而对其活化是CO
2
加氢制甲醇的关键。CeO
2
丰富的碱性位点有利于吸附弱酸性的CO
2
，且碱性位点的强弱能显著影响CO
2
吸附形式，见
图2(a)。相关研究显示，甲醇选择性或时空产率（space-time yield，STY）与CeO
2
表面的强碱性位点密切相关。CO
2
吸附于表面羟基（OH）等弱碱性位点时形成HCO
3
*（*表示催化剂吸附位点），该物种易脱附为CO
2
；吸附于金属-氧对（M-O）等中碱性位点时易形成双齿配位的CO
3
*，该结构可通过RWGS途径产生CO和H
2
O；而吸附于低配位的O
2-
（如氧空位缺陷邻近的晶格O）等强碱性位点时CO
2
易形成单齿配位的CO
3
*，该物种可通过逐步氢化产生HCOO*、H
2
COO*、H
2
COOH*和H
2
CO*等中间体生成甲醇。此外，负载金属可能进一步影响CO
2
在CeO
2
表面的吸附形式。如CO
2
在Cu/CeO
2
表面主要以单齿和双齿CO
3
*形式吸附，在Pd/c-CeO
2
和Pd/r-CeO
2
表面主要 以双齿CO
3
*和HCO
3
*形式吸附，而在Ni/CeO
2
-R 表面HCO
3
*、单齿和双齿CO
3
*均被检测到，且其吸附形式在反应过程中随温度的改变而改变。可见，CO
2
在CeO
2
表面的吸附形式受多重因素的影响。
图2
CeO
2
载体对CO
2
的吸附活化示意图
CeO
2
表面丰富的氧空位是吸附、活化CO
2
的关键位点，也是其具有高催化活性的另一个重要因素。通常完整的CeO
2
对CO
2
吸附作用弱，当通过掺杂等方式产生氧空位后，其对CO
2
的吸附作用增强。该结果可归因于氧空位缺陷的产生伴随着Ce
3+
和O
2-
的形成，进而提高了局部CeO
2
表面的电子密度，使得CeO
2
碱性增强，而Ce
3+
和O
2-
可分别作为路易斯酸和路易斯碱形成受阻路易斯离子对（frustrated Lewis pairs，FLPs），两者之前的协同作用提高了CeO
2
对CO
2
的活化能力。如Qu等通过密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算发现，CO
2
吸附于含氧空位的CeO
2
(110)晶面时，其最稳定的吸附形态为碳酸盐型（CO
3
*），两者结合能为-1.5eV。优化结构模型显示，氧空位及邻近的Ce
3+
能与吸附的CO
2
产生路易斯酸碱作用，其中CO
2
中的一个O进入氧空位并与Ce
3+
结合，而CO
2
中的C与晶面具有强碱性的O
2-
结合，导致C
O双键延长，O—C—O键角减小，CO
2
被活化，见
图2(b)。Ali Haider等比较了CeO
2
(110)晶面含一个氧空位和两个氧空位对CO
2
活化形成CO的影响，结果显示，CO
2
与一个氧空位结合时其活化能垒（Δ
E
act
）和焓变（Δ
H
）分别为259.2kJ/mol和238.6kJ/mol，而与两个氧空位结合时，Δ
E
act
和Δ
H
分别降至134.3kJ/mol和127.3kJ/mol，说明CeO
2
表面氧空位越多，CO
2
*越容易被活化，CO*结合越稳定。
CeO
2
氧空位缺陷可通过金属掺杂、H
2
还原（2.2节介绍）、高温处理等方式产生调控。由于新引入的掺杂离子与Ce
4+
价态或离子半径的不同导致CeO
2
局部电子结构和几何结构发生变化，晶格发生扭曲，进而影响晶格氧的迁移能力。如Wang等计算了掺杂Cu、Pd、Ru对CeO
2
(111)晶面的影响，金属掺杂导致Ce
4+
配位环境发生改变，使得原有完整的CeO
2
(111)晶面结构发生扭曲，削弱了相邻Ce—O键的强度，降低了氧空位形成能垒，导致CO
2
更易被活化，如未掺杂的CeO
2
(111)晶面氧空位形成能垒为2.78eV，而Pd掺杂后该能垒降低至1.19eV。
此外，CeO
2
晶体通常具有棒状（CeO
2
-R）、立方体状（CeO
2
-C）、八面体状（CeO
2
-O）、多面体状（CeO
2
-P）、球状（CeO
2
-S）等多种形貌，不同形貌的CeO
2
催化剂可暴露不同的晶面并影响表面氧空位的形成，如CeO
2
-R主要暴露(110)和(111)晶面，CeO
2
-P主要暴露(111)和(100)晶面，而CeO
2
-C和CeO
2
-O分别暴露(100)和(111)晶面，见
图3。相关文献显示，CeO
2
(110)、CeO
2
(100)、CeO
2
(111)晶面氧空位形成能分别为1.99eV、2.27eV和 2.60eV，因而氧空位在(110)晶面即具有棒状的CeO
2
-R表面更容易形成。由于氧空位的产生通常伴随着Ce
3+
的生成，因而氧空位浓度的高低可通过Ce
3+
含量来表征。如Liu等通过X射线光电子能谱检测计算Ce
3+
/(Ce
3+
+Ce
4+
)发现，2Pd/CeO
2
-R催化剂Ce
3+
占比最高（0.49），随后分别为2Pd/CeO
2
-P（0.43）、2Pd/CeO
2
-C(0.38)、2Pd/CeO
2
-O(0.31)，因而2Pd/CeO
2
-R在CO
2
加氢制甲醇实验中显示出最高的催化活性。此外，当Cu、Au、Ru等金属负载于不同形貌的CeO
2
时所得的催化剂中，具有(110)晶面的Cu/CeO
2
-R、Au/CeO
2
-R、Ru/CeO
2
-R仍显示最高的氧空位浓度，在相应的催化转化中也表现出最高的催化活性。
H
2
在CeO
2
催化剂表面吸附活化是CO
2
还原的另一个重要环节，见
图4。H
2
吸附于CeO
2
后主要发生异裂，形成的质子与催化剂表面O结合（H
O
*），而负氢与表面Ce结合（H
Ce
*），随后H
Ce
*迁移至邻近的O形成H
O
*，产生2个羟基（OH*），相邻的2个OH*进一步结合释放一分子H
2
O并产生一个氧空位，同时将Ce
4+
转化为Ce
3+
。由于几何结构、电荷分布的不同，CeO
2
不同晶面对H
2
活化能力具有显著差异。Lei等计算发现，相较于(110)和(111)晶面，H
2
分子更易在(100)晶面发生异裂，其主要是由(100)表面不饱和的O原子具有很强的H
2
解离能力导致的。Gong等进一步计算了H
2
在化学计量态CeO
2
低晶面指数(111)、(100)和高晶面指数(221)、(223)、(132)解离情况。结果表明，CeO
2
表面均以H
2
异裂为主，且随着表面Ce配位数的降低，负氢稳定性增加，其原因可归结为低配位Ce上负氢物种间电子排斥力较低。此外，低配位的Ce
3+
能将4f轨道上的电子提供给吸附的H原子形成负氢产物。该负氢可优先生成HCOO*中间体来调节CO
2
加氢的催化活性和选择性。
图4
H
2
在CeO
2
表面异裂产生氧空位(□)和Ce
3+
的示意图
掺杂CeO
2
能提升催化剂对H
2
的吸附和裂解能力，如H
2
在Cu/CeO
2
(111)表面可以形成动力学稳定的氢化物，而在纯CeO
2
(111)表面，该氢化物在热力学和动力学上都不稳定。此外，H
2
在Cu/CeO
2
(111)表面的吸附能为-0.30eV，而纯CeO
2
(111)表面仅为-0.04eV。Christopher等发现，在CeO
2
中加入极少量的Pt（质量分数0.0005%）能显著提升H
2
的分解速率和总消耗量。与纯CeO
2
不同的是，H
2
在Pt/CeO
2
表面以均裂为主，且分解温度低于纯CeO
2
。
对机理的研究有利于从分子层面来理解化学反应的本质，进而为设计更高效的催化剂提供指导。目前，针对CO
2
加氢制甲醇机理的研究已有大量报道，按照反应路径和关键中间体的差异，该过程通常认为存在以下三种路径，即甲酸盐（HCOO*）路径、羧酸盐（trans-COOH*）路径和逆水煤气RWGS+CO*加氢路径，见
图5。
催化剂表面吸附的H原子先与CO
2
中的C结合形成C—H键，产生HCOO*物种，然后再逐步氢化形成H
2
COO*、H
2
CO*、H
3
CO*等中间体，最后氢化释放出CH
3
OH。此外，HCOO*也有可能氢化为HCOOH*物种，再逐步转化为H
2
COOH*和H
2
CO*。以CeO
2
为载体的大部分催化剂以该路径形成甲醇。
由H
2
O分子提供的H原子先与CO
2
中的O结合形成O—H键生成COOH*物种，随后COOH*再逐步氢化为COHOH*、COH*等中间体，最后形成甲醇。相关研究显示，当反应中有微量水存在时，该路径在动力学上更为有利。
该过程通过断裂CO
2
中的C—O或者由COOH*物种分解形成CO*，然后再逐步氢化为HCO*、H
2
CO*等物种，最终形成甲醇。
上述机制均受反应条件、载体性质、活性中心等差异影响，且不同反应路径有可能同时存在。
X射线衍（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、激光拉曼光谱分析（Raman）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（
in situ
DRIFTS）等测试能有效检测催化剂结构组成、价态变化、表面吸附物种变化等信息，是研究反应机理的重要手段。如Li等通过变温
in situ
DRIFTS监测了Cu/CeZrO表面CO
2
吸附物种的变化，发现HCOO*（双齿b-HCOO*、单齿u-HCOO*）、CH
3
O*及HCHO*等物种信号随着反应温度的上升而逐渐增强（
图6），进而确认CO
2
在该催化剂表面通过甲酸盐路径生成甲醇。此外，在300℃时，H
3
CO*仍有强烈的信号峰，由此推断H
3
CO*加氢生成甲醇应该是该反应的决速步骤。Guo等采用类似的变温
in situ
DRIFTS技术确定了CuO/La
0.25
CeO
x
催化剂通过甲酸盐机制生成甲醇。Zaman等通过
in situ
DRIFTS监测0.5Ca5Pd5Zn/CeO
2
催化剂表面反应中间体变化，发现随着CO
2
/H
2
混合气体的通入，u-HCOO*、b-HCOO*、HCHO*、CH
3
O*等吸附中间体可逐渐被检测到，而无COOH*信号，由此认为该催化剂是通过HCOO*机制生成甲醇。
图6
Cu/CeZrO催化剂通入CO
2
/H
2
后在不同温度下的
in situ
DRIFTS谱图变化
Behm等采用
in situ
DRIFTS和稳态同位素瞬态动力学分析（steady-state isotopic transient kinetic analysis，SSITKA）对Au/CeO
2
催化剂活化/衰减过程进行分析，探究了CO
2
加氢制甲醇的反应机制。
in situ
DRIFTS和SSITKA检测动态变化表明，HCOO*和H
3
CO*物种是该反应的主要中间体。同时，CO
2
/H
2
与CO
2
/D
2
循环转换实验表明，HCOO*和H
3
CO*物种形成速率与稳态条件下甲醇的形成速率具有相同的数量级，由此认为该反应遵循甲酸盐机制生成甲醇。此外，通过GC动力学监测显示，CO形成速率随着反应的进行逐渐降低，而甲醇基本能保持稳定的反应速率，导致甲醇选择性逐渐增加。
通过DFT计算各物种能垒变化来推断反应路径也是探究CO
2
还原机制的重要手段。如Lei等通过DFT计算认为在CeO
2
(100)表面主要通过HCOO*机制生成甲醇。CO
2
在(100)表面氢化生成COOH*需克服2.99eV的能垒，而生成双齿配位的b-HCOO*仅需克服0.22eV的能垒，因而排除了通过COOH*路径形成甲醇的可能。实验进一步详细计算了通过HCOO*中间体生成甲醇的三种可能路径（A、B、C，见
图7），并认为路径A：CO
2
*→b-HCOO*→ b-H
2
COO*→b-H
2
CO*→H
2
COH*→CH
3
OH*为最优步骤。该路径中b-H
2
COO*很容易被氧空位转化为b-H
2
CO*（0.04eV能垒），并使缺陷的(100)晶面复原，随后b-H
2
CO*再氢化形成H
2
COH*和CH
3
OH*。其中b-H
2
COO*至b-H
2
CO*的快速转化是CO
2
加氢制甲醇的关键驱动力，而b-H
2
CO*至H
2
COH*的活化能垒为0.97eV，是该反应的决速步骤。
图7
CeO2(100)表面CO
2
加氢制甲醇的主要路线（□表示氧空位）
此外，Liu等的计算结果也显示CO
2
加氢制甲醇在Pd/CeO
2
(100)晶面以HCOO*路径为主。在Pd/CeO
2
(100)表面，CO
2
*活化形成CO*的反应能垒为1.19eV，而形成HCOO*能垒为0.21eV，因而排除CO*反应机制。对于甲酸盐路径，由于HCOO*物种形成H
2
COO*能垒（1.36eV）高于HCOOH*能垒（1.07eV），因此，该反应主要以CO
2
*→HCOO*→HCOOH*→H
2
COOH*→H
2
CO*→H
3
CO*→CH
3
OH*等步骤生成CH
3
OH（
图8），且HCOO*还原为HCOOH*是主要决速步骤。
图8
Pd/CeO
2
催化剂CO
2
加氢制甲醇催化机理
CeO
2
载体与负载金属形成复杂多样的活性位点导致CO
2
、H
2
在催化剂表面存在多种作用模式，各种活性中间体共存，由此提高了机理探测难度。上述检测结果和理论计算与实际体系之间仍有一定的差距，发展更加直观的检测方法和更加精确的理论计算模型有助于进一步在原子水平上理解催化机理、建立结构与功能间的关系，提高催化剂筛选效率。
CeO
2
负载金属催化剂催化CO
2
加氢制甲醇研究进展
不同形貌的CeO
2
暴露(111)、(110)、(100)等晶面并表现出不同的晶面效应，因而在催化过程中展现出不同的催化活性。CeO
2
晶面效应对催化 性能的影响来源于CeO
2
表面原子排列和电子性质的差异，从而影响了氧空位形成的能力。DFT相关计算表明，具有棒状形貌的CeO
2
-R主要暴露易形成氧空位的(110)和(100)晶面，因而CeO
2
-R具有更高的催化活性。如Liu等将质量分数2% Pd分别负载于不同形貌的CeO
2
得到2Pd/CeO
2
-R、2Pd/CeO
2
-P、2Pd/CeO
2
-C、2Pd/CeO
2
-O四种催化剂，实验结果显示，2Pd/CeO
2
-R催化剂具有最大的甲醇STY[12.0g/(kg
cat
·h)]，见
表1。经Raman、XPS等检测表明，Pd促进了CeO
2
氧空位的形成，且棒状CeO
2
(110)和(111)晶面氧空位含量最高，生成能垒低，因而展现出最高的催化活性，见
图9。Liu等通过控制水热合成条件制备了三种不同形貌的纳米CeO
2
载体，并负载质量分数5% Cu形成Cu/CeO
2
催化剂。实验显示，相较于Cu/CeO
2
-C、Cu/CeO
2
-S催化剂，Cu/CeO
2
-R催化剂具有最高的催化活性。Wu等进一步将Cu-Ni合金负载于不同形貌的CeO
2
载体探究其对CO
2
加氢的影响，所得结果表明1Cu2Ni/CeO
2
-R催化活性最高。
图9
CeO
2
形貌对Pd/CeO
2
催化CO
2
加氢制甲醇的影响
采用不同的制备方式能有效控制CeO
2
的形貌、颗粒大小，进而影响其催化性能。如Pant等分别采用了溶胶-凝胶法（sol-gel，SG）、表面活性剂辅助共沉淀法（surfactant-assisted
co
-precipitation，SCP）、共沉淀法（
co
-precipitation，CP）制备了Cu/CeO
2
-SG、Cu/CeO
2
-SCP、Cu/CeO
2
-CP三种催 化剂。研究表明，采用溶胶-凝胶法制备的 Cu/CeO
2
-SG催化剂在BET比表面积、强碱性位点密度、表面铜分散度、氧空位密度等方面均优于其他两种催化剂。在相同反应条件下，Cu/CeO
2
-SG的甲醇STY[48.9g/(kg
cat
·h)]明显高于Cu/CeO
2
-CP[26.2g/(kg
cat
·h)]，在最优条件下该催化剂甲醇STY可达70.8g/(kg
cat
·h)。该催化剂具有较好的抗烧结性能，在260℃下反应30h后其形貌和尺寸无明显变化。
催化剂表面铜分散性低，金属与载体间相互作用弱，容易导致铜颗粒催化活性低和烧结，使催化剂失活。因而提高铜分散性及加强与载体间的相 互作用是提高催化活性的重要途径。Li等采用 微液膜辅助共沉淀法（micro-liquid film-assisted
co
-precipitation，CF）制备了一种将Cu包裹于Zr-Ce氧化物固溶体（ZrCeO
2
）的催化剂Cu-CF，见
图10。与传统共沉淀法和浸渍法（impregnation，IM）相比，该CF方法可以显著提高Cu纳米颗粒的分散性及Cu
+
的比例。此外，Cu纳米颗粒被更小的ZrCeO
2
颗粒包围，加强了金属-载体间的相互作用，从而形成了丰富的金属-支撑界面。实验结果显示，在260℃下，Cu-CF催化剂甲醇STY为249.0g/(kg
cat
·h)，而Cu-CP和Cu-IM催化剂甲醇STY仅分别为197.0g/(kg
cat
·h)和143.0g/(kg
cat
·h)，见
表1。变温实验显示，Cu-CF催化剂甲醇合成能垒（19.2kJ/mol）低于Cu-CP和Cu-IM的甲醇合成能垒（分别为21.3kJ/mol和24.8kJ/mol）。此外，Cu-CF催化剂也具有更高的转换频率（TOF）。深入研究表明，除了形成高度分散的活性铜位外，Cu-CF催化剂还 存在丰富的Cu
+
-O-M（M=Ce，Zr）和含缺陷的Ce
3+
-V
O
-Zr
4+
界面活性位点，这些位点能加速HCOO*中间体的转化，进而促进甲醇的生成。
与上述制备方式不同的是，Pasupulety等将ZrO
2
和CeO
2
通过机械混合制备了ZrCeO
x
（Zr/Ce=1/3）复合载体，再通过浸渍法和柠檬酸螯 合法（chelating，CH）将质量分数5%的Ag负载 于上述复合载体中分别得到5Ag/ZrCeO
x
-
IM 和5Ag/ZrCeO
x
-
CH催化剂。实验数据显示， 5Ag/ZrCeO
x
-
CH催化剂对甲醇选择性低于 5Ag/ZrCeO
x
-
IM（
表1），其原因可归结为通过螯合法制备的催化剂5Ag/ZrCeO
x
-
CH有利于Ag
2
O的分散，在还原条件下催化剂表面能产生更多的金属态Ag，而Ag有利于RWGS反应产生更多的CO和水，进而降低了甲醇的选择性。
近年来，双金属负载催化剂由于其电子结构、化学性质以及金属间的协同作用，在提高CO
2
转化率、甲醇选择性、延长催化剂寿命等方面具有明显优势而被广泛关注和应用。
贵金属Pd除具有良好的氢解离能力外，还可以作为电子供体改善Cu基催化剂的电子结构。Lee等通过负载不同含量的Pd来调控Cu/CeO
2
催化活性。实验表明，Pd能提高CO
2
的转化率，进而提高了甲醇的产率，但过高的Pd负载量导致催化剂BET比表面积、孔隙体积等结构下降，降低甲醇产率，其最优催化剂为1Pd-10Cu/CeO
2
（质量分数1% Pd、10% Cu），见
表2。掺入的Pd一方面能高度分散于CeO
2
表面，并与Cu相互作用提高Cu的分散度；另一方面Pd向Cu和CeO
2
提供电子，进而产生更多还原态Cu和CeO
2
表面，提高催化剂活性。
合金能够改变金属表面的化学性质，为反应提供新的活性位点。如Zaman等制备了对甲醇具有100%选择性的5Pd5Zn/CeO
2
和0.5Ca5Pd5Zn/CeO
2
（Pd、Zn质量分数均为5%）催化剂，见
表2。实验结果显示，在220~270℃范围内，CO
2
转化率随着温度的升高而逐渐上升，但甲醇选择性呈下降趋势，掺杂质量分数0.5% Ca助剂能进一步提高CO
2
转化率和甲醇选择性，且催化性能均高于5Pd/CeO
2
和5Zn/CeO
2
。此外，0.5Ca5Pd5Zn/CeO
2
催化性能 稳定，在230℃、3MPa下反应62h仍无衰减现象。
In situ
DRIFTS等研究表明，PdZn合金具有优异的H
2
解离能力，促进碳酸盐等中间体的氢化，而添加的Pd、Zn和Ca改变了CeO
2
表面形貌，增加了CeO
2
氧空位数，抑制了RWGS反应，从而提高了催化活性和甲醇选择性。此外，他们进一步采用溶胶-凝胶法制备了PdZn/CeO
2
催化剂（质量分数5% Zn），并优化Pd/Zn比例。结果表明，当Pd/Zn为1时显示出最高的CO
2
转化率(14.1%)。该催化剂在220℃、2.0MPa条件下反应100h甲醇选择性保持不变，但在前30h内CO
2
转化率逐渐降低，STY与新制的催化剂相比降低了20%。
Wu等将Cu-Ni合金负载于直径为30~50nm的CeO
2
纳米管得到Cu-Ni/CeO
2
-NT催化剂。XRD显示Cu
2+
和Ni
2+
能进入CeO
2
晶格内并高度分散于载体中。Cu、Ni间的协同作用促进了Cu-Ni合金的分散、还原以及CO的吸附和氢化。此外，Cu-Ni合金与CeO
2
间的强相互作用有利于部分Ce
4+
还原为Ce
3+
，促进氧空位的形成及CO
2
吸附活化。通过调控Ni/Cu比例发现，当Ni/Cu=2时，CO
2
转化率及甲醇STY均达到最大值[分别为17.8%、579.9g/(kg
cat
·h)]，见
表2。CuNi
2
/CeO
2
-NT催化寿命长（>100h），且在较宽的空速范围内（6.0~18.0L/h）仍能保持甲醇选择性，说明该催化剂具有优异的催化性能。
载体性质是影响催化活性的重要因素，金属与载体间的相互作用会直接影响活性位点的微观结构、电荷分布以及对气相组分的吸附性能，进而改变催化剂表面反应机理和催化性能。由于载体性质的差异，负载相同的金属会展示不同的催化活性。如Pant等将Cu分别负载于CeO
2
、ZrO
2
、ZnO三种载体上，发现Cu/CeO
2
对甲醇具有最高的选择性，见
表3。在220℃条件下，尽管以CeO
2
为载体时CO
2
转化率最低（2.5%），但甲醇选择性（91%）明显高于ZrO
2
（80%）和ZnO（74%）载体。对催化剂结构探究表明，CuO与CeO
2
的相互作用有利于形成尺寸更小的CuO颗粒（10.6nm），提高表面氧空位浓度，稳定Cu
+
，促进并稳定反应中间体COOH*的生成。同时，CeO
2
表面Ce
3+
/Ce
4+
离子对增强了CO
2
的吸附和活化，Cu/CeO
2
较高的碱性位点密度进一步提高了甲醇选择性。而在Cu/ZrO
2
和Cu/ZnO表面，CuO颗粒尺寸较大（分别为13.7nm和17.4nm），金属与载体间的相互作用只能产生少量的氧空位缺陷，不能有效稳定COOH*中间体，导致COOH*分解为CO而降低甲醇选择性。
Qu等发现Cu/CeO
2
比Cu/ZrO
2
具有更高的甲醇选择性（
表3），且随着温度的升高，两者差距逐渐增大，如在280℃下其差值可达42.4%。Cu/CeO
2
和Cu/ZrO
2
对甲醇不同的选择性主要源自于催化剂表面不同的结构特性。通过
in situ
DRIFTS等检测发现，CeO
2
表面丰富的氧空位有利于将CO
2
转化为CO
3
*中间体，CO
3
*再与催化剂表面吸附的H*逐步转化为HCOO*、H
3
CO*等物种，最终形成甲醇。而ZrO
2
载体表面不易形成氧空位，但其丰富的OH*有助于将CO
2
*转化为HCO
3
*、COOH*物种，而COOH*在Cu/ZrO
2
上易分解为CO，从而降低了甲醇在Cu/ZrO
2
上的选择性，见
图11。
图11
Cu/CeO
2
和Cu/ZrO
2
催化剂表面CO
2
加氢制甲醇中间体对比
Hensen等比较了Cu/CeO
2
（商业CeO
2
）与 Cu/SiO
2
催化剂在CO
2
加氢制甲醇反应中的差异。相较于Cu/SiO
2
催化剂，Cu-CeO
2
间的金属-载体间相互作用能有效提高Cu的分散度，Cu/CeO
2
对甲醇的选择性（53%）高于Cu/SiO
2
（16%）。DFT、IR等研究表明，Cu-CeO
2
界面为CO通过甲酰基中间体转化为甲醇的高活性位点，加入少量CO
2
可在该界面产生碳酸盐类物质，阻断RWGS反应。该结果也表明CO
2
加氢合成甲醇的活性位点是Cu/CeO
2
表面金属Cu，而不是Cu-CeO
2
界面，见
图12。
图12
Cu/CeO
2
催化CO/CO
2
制甲醇催化活性位点
与负载Cu催化剂不同，将贵金属Au负载于CeO
2
通常可在低压条件下催化CO
2
还原形成甲醇。Konsolakis等探究了在常压下Al
2
O
3
、TiO
2
、Fe
2
O
3
、CeO
2
、ZnO等载体对纳米型Au/M
x
O
y
催化剂（质量分数1.0% Au）CO
2
加氢制甲醇的影响。实验显示，Au/ZnO和Au/CeO
2
催化剂对甲醇选择性较高（62.2%~88.9%），但CO
2
转化率低，而Au/TiO
2
对CO
2
转化率较高（约12%），但产物仅为CO。Behm等进一步比较了Au/CeO
2
和Au/ZnO（质量分数1.0% Au）的催化活性。结果显示，Au/CeO
2
和Au/ZnO具有相似的催化特性，即起始阶段存在明显的催化剂诱导活化过程；形成负电性的Au
δ
-
位点；主要通过氢化HCOO*、CH
3
O*等中间体形成甲醇。与Au/ZnO不同的是，Au/CeO
2
对反应压力更敏感，甲醇选择性较低。此外，Au/ZnO催化活性衰减较慢，这可能与CeO
2
的过度还原有关，也可能是由于碳酸盐等能阻断反应位点的副产物形成趋势不同导致的。
Assaf等探究了ZrO
2
、CeO
2
、SiO
2
载体与Ni
5
Ga
3
合金间的协同作用对CO
2
加氢制甲醇的影响。实验数据表明，Ni
5
Ga
3
/ZrO
2
催化剂活性最高而Ni
5
Ga
3
/SiO
2
活性最低，见
表3。
in situ
DRIFTS检测显示，当CO
2
分别通入Ni
5
Ga
3
/ZrO
2
、Ni
5
Ga
3
/CeO
2
、Ni
5
Ga
3
/SiO
2
时，在Ni
5
Ga
3
/ZrO
2
表面能产生丰富的COOH*、HCOO*、CH
3
O*中间体，这些中间体在H
2
气流中能进一步氢化形成甲醇产物，然而这些中间体在Ni
5
Ga
3
/CeO
2
表面却难以氢化，过强的吸附作用导致活性位点中毒，由此降低了甲醇选择性。而Ni
5
Ga
3
/SiO
2
表面对CO
2
的亲和力较差，进而限制了甲醇的生成。
通过比较上述CeO
2
、ZrO
2
、ZnO等载体可以发现，CeO
2
对甲醇具有较高的选择性，而ZrO
2
、ZnO等对CO
2
具有较高的转化率，若将CeO
2
与ZrO
2
、ZnO等形成复合载体，通过载体间的协同作用，优势互补，有望进一步提升催化性能。如Gao等通过共沉淀法制备了不同Zn/Ce比的Cu/ZnO-CeO
2
催化剂并评价了其催化活性。结果显示，当Cu/Zn/Ce质量比为5/2/3时，所得催化剂活性最高，CO
2
转化率及甲醇选择性分别为15.6%和64.5%，见
表4。H
2
-TPR测试表明，添加适量的CeO
2
能有效降低CuO-ZnO间相互作用，进而降低CuO的还原温度，提高Cu在载体表面的分散性，抑制Cu颗粒的增大。此外，CeO
2
能有效改善ZnO载体的酸碱性，因而呈现出最好的催化性能。
Guo等将具有较高BET比表面积和热力学稳定性的Al
2
O
3
与CeO
2
载体结合制备了Cu/AlCeO催化剂，结果显示，在260℃和3.0MPa下，甲醇最大STY可达381.3g/(kg
cat
·h)。深入研究表明，一方面，Al
2
O
3
增大了Cu/AlCeO催化剂BET比表面积，提高了表面铜含量，AlCeO复合载体能抑制Cu晶体的生长，减小Cu颗粒，形成更多的Cu(111)-Ce界面；另一方面，CeO
2
能增强AlCeO载体表面碱性，提高Cu
+
含量，从而加强了催化剂对CO的吸附力，抑制RWGS反应。此外，Cu/AlCeO催化剂的活化能（40.5kJ/mol）明显低于Cu/Al
2
O
3
和Cu/CeO
2
的活化能（分别为54.8kJ/mol和51.6kJ/mol），说明Al
2
O
3
与CeO
2
的协同作用促进了CO
2
的加氢转化。
CO
2
加氢制甲醇产生的水会影响催化剂活性，而ZrO
2
为弱疏水性表面，有助于克服水对催化剂的影响，因而将ZrO
2
和CeO
2
结合能有效提高催化剂活性。Yan等
[
86
]
探究了不同Zr/Ce摩尔比对Cu/ZrCeO
x
催化剂活性的影响并发现Cu
0.3
Zr
0.3
Ce
0.7
催化剂具有最佳的催化活性，在240℃、3.0MPa条件下，甲醇的STY为192.0g/(kg
cat
·h)。Wu等的结果显示，在保持CuO质量分数为30%情况下，ZrO
2
和CeO
2
等质量比复合时所得Cu
30
Ce
35
Zr
35
O催化剂具有最高的催化活性。掺入的Zr
4+
有助于形成Ce
3+
，提高催化剂弱碱性和中碱性位点数目。Van Bokhoven等将质量分数5% Cu负载于CeO
2
-ZrO
2
载体时可得到小于5nm的Cu颗粒，提高Cu含量导致Cu颗粒聚集，活性降低。此外，Castaño等发现在Cu/CeO
2
-ZrO
2
中掺入Ga时会降低甲醇选择性，同时伴随甲醚、CO等副产物。Fu等通过
in situ
DRIFTS探究了不同Zr/Ce比例条件下CuO/Ce
1-
x
Zr
x
O
2
催化剂在CO
2
加氢制甲醇时单/双齿—HCOO*（u/b-HCOO*）中间体物种动力学变化实验。结果显示，u/b-HCOO*在富氧化铈催化剂（
x
=0.2，0.4）表面的初始浓度较高，但难以进一步转化为CH
3
O*，说明u/b-HCOO*加氢可能是富氧化铈催化剂CO
2
加氢制甲醇的决速步骤；然而u/b-HCOO*在富氧化锆催化剂（
x
=0.6，0.8）表面形成速率较慢，但很容易氢化为CH
3
O*和甲醇，说明u/b-HCOO*的形成是富氧化锆催化剂CO
2
氢化成甲醇的决速步骤。
除常用的ZrO
2
、Al
2
O
3
、ZnO等载体外，MnO
2
、La
2
O
3
等氧化物也能有效调控CeO
2
活性。Guo等
[
90
]
通过制备不同含量的Mn来调控Cu-CeO
x
催化活性，发现CuO/Mn
0.2
CeO
x
（Mn质量分数20%）具有最佳的催化性能，甲醇选择性和STY分别为82.3% 和250.0g/(kg
cat
·h)。此外，他们将La元素掺入 Cu-CeO
x
中并发现La能提高CuO的分散，促进Ce
4+
向Ce
3+
转化，加速氧空位的生成，进而提高了催化剂活性。当La含量为25%时（即CuO/La
0.25
CeO
x
），在260℃下甲醇STY可提高至281.0g/(kg
cat
·h)。可见MnCeO
x
和LaCeO
x
固溶体作为载体和添加剂时能有效提高催化剂中氧空位的浓度，增加中碱性和强碱性位点的数量及表面铜的分散度，进而提高催化剂活性。
以上复合氧化物载体主要通过产生更多的氧空位来提高催化活性。与上述不同的是，Lin等将具有高价态的金属W掺入到CeO
2
中，通过掺杂W与Ce
4+
之间的电子转移来产生并稳定Ce
3+
以提高甲醇的选择性，而Ce
3+
的形成过程中并未产生额外的活性氧空位。实验通过浸渍法将Cu负载于CeO
2
或掺杂W的CeO
2
中分别得到了Cu/CeO
2
和Cu/CeW
0.25
O
x
催化剂。实验发现，在Cu/CeO
2
表面具有氧化还原能力的氧空位能促进CO
2
转化为CO[
图13(a)、(b)]，而Cu对CO弱吸附使得H
2
难以将其转化为甲氧基等中间体[
图13(c)~(e)]，进而降低了甲醇的选择性。而在Cu/CeW
0.25
O
x
催化剂中，掺杂W通过电子转移促使邻近的Ce
4+
转化为Ce
3+
并稳定Ce
3+
，使Ce
3+
/Ce
4+
不能发生可逆转化，而该过程中并未伴随额外氧空位的生成，进而抑制了CO的形成，导致在该催化剂表面主要通过HCOO*氢化路径形成甲醇，见
图13(f)~(i)。掺杂W显著降低整个反应的表观活化能，使得CO
2
转化率和甲醇STY增加了10倍。后期的理论计算显示，掺杂W降低了CO
2
其中一个O与Cu的相互作用，而加强了另一个O与Ce的作用，使得在决速步中CO*形成能垒（
E
a
=
1.99eV）高于HCOO*（
E
a
=1.01eV），提高了甲醇选择性。
图13
Cu/CeO
2
和Cu/CeW
0.25
O
x
催化CO
2
加氢制甲醇反应机制
在传统的催化剂中，金属氧化物（M
1
O
x
）通常做载体负载金属纳米颗粒（M
2
）形成相应的金属/氧化物催化剂（M
2
/M
1
O
x
），近年来，以Cu、Au等金属颗粒为载体负载金属氧化物的氧化物/金属反相催化剂（M
1
O
x
/M
2
，inverse catalysts）得到广泛关注。氧化物/金属反相催化剂被证明是研究氧化物和氧化物-金属界面在催化反应中的有效方法。如Rodriguez等发现反相CeO
x
/Cu(111)和ZnO/Cu(111)比常规的Cu/CeO
2
、Cu/ZnO在CO
2
加氢制甲醇中具有更高的催化活性。研究显示，富含Ce
3+
的接触界面为催化剂活性位点，该位点能稳定形成甲醇的重要中间体CO
2
δ
-
。近期，该课题组进一步探究了含5%、20%和50% CeO
2
的反相CeO
2
/CuO催化剂 在CO
2
加氢制甲醇中的催化活性，结果显示， 5% CeO
2
/Cu催化剂具有>80%的CO
2
转化率和>90%的甲醇选择性，而含50% CeO
2
的CeO
2
/Cu催化剂活性最低。
in
situ
XANES、XRD和E-TEM（环境透射电子显微镜）等研究表明，5% CeO
2
/CuO在CO
2
加氢制甲醇过程中CuO完全转化为金属Cu，而Ce
4+
完全转化为Ce
3+
并形成无定形的Ce
2
O
3
覆盖在金属Cu表面，引起Cu-Ce
2
O
3
接触界面和催化剂表面形貌发生显著变化。该表面在100℃和2MPa（75% H
2
和25% CO
2
）条件下可检测到大量CH
3
O*物种，因而提高了CO
2
转化为甲醇的催化活性。而相应的20% CeO
2
/CuO和50% CeO
2
/CuO反相催化剂在H
2
还原过程中主要表现为CeO
2
和金属Cu，且在反应过程中并未观测到Ce
4+
价态和表面形貌的变化。该反相CeO
2
/Cu催化剂为CO
2
加氢过程中催化剂组成和形貌演变与催化活性的相互关系提供重要参考。
CeO
2
载体丰富的碱性位点和氧空位有利于活化CO
2
和H
2
分子，提高CO
2
转化率和甲醇选择性；CeO
2
不同形貌为反应提供活性各异的晶面及催化位点；CeO
2
与Cu等活性中心的金属-载体相互作用能有效提高Cu分散度，增强催化活性，与ZnO、ZrO
2
等载体的协同作用能进一步提升催化性能。尽管含CeO
2
催化剂在CO
2
催化转化为甲醇方面已取得巨大进展，但仍有许多不足之处。首先，借助于DFT计算和
in situ
DRIFTS等先进的原位表征手段，CO
2
加氢制甲醇在CeO
2
表面的作用机制逐渐明确，但对关键中间体、反应机理等核心问题仍存在较大争议。其次，受限于主副反应热力学因素，升温能使CeO
2
负载催化剂提升CO
2
转化率，但降低了甲醇选择性，如何打破热力学壁垒，兼顾CO
2
转化率和甲醇选择性是该领域面临的一大重要挑战。再次，CO
2
转化条件主要集中在高温高压下进行（200~300℃，2.0~5.0MPa），开发在温和甚至室温条件下产生甲醇的催化剂更能符合节能降耗的绿色发展要求。最后，与甲醇相比，通过CO
2
加氢制乙醇等高价值高碳数醇类产物更具挑战性。近期研究表明，CeO
2
基负载金属催化剂在CO
2
加氢制乙醇方面显示优良的催化活性并表现出关键的促进作用，相关探究有望进一步拓展CeO
2
应用领域。总之，以CeO
2
为载体的CO
2
加氢制甲醇催化剂与现有商业化的Cu/ZnO/Al
2
O
3
催化剂相比仍有一定差距，与工业化大规模应用相距甚远，发展高效、稳定的催化剂仍是未来CO
2
加氢制甲醇的着力点。
第一作者：周运桃
，博士，研究方向为催化反应。
通讯作者：李新刚
，教授，研究方向为能源催化与环境催化；崔丽凤，博士，研究方向为催化反应。
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