【解读】昆明理工大学磷化工团队ACB：原位磷化策略重构和强化P@ZSM-5分子筛骨架铝及其高效催化甲醇制丙烯

第一作者： 张宜民

通讯作者： 祖运 ， 梅毅

通讯单位：昆明理工大学化学工程学院，云南省磷化工节能与新材料重点实验室

原文链接： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124292

关键词：P@ZSM-5分子筛；磷铝结构；水热稳定性；甲醇制丙烯；反应机理

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磷改性ZSM-5分子筛广泛应用于工业催化领域（如烃类催化裂解、甲醇制丙烯和生物质脱水等），但仍然面临着磷利用率低、磷铝作用机制不清等问题。在这项工作中，磷化工团队提出了一种"自下而上"的策略，通过设计与MFI型拓扑结构匹配的新型模板剂四丙基氢氧化鏻在无钠体系下一步原位创制P@ZSM-5分子筛，并详细研究了磷物种与骨架铝的相互作用。多种先进表征方法证实，四面体配位的双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构被精确定制并均匀地分散在分子筛孔道中。这种新结构赋予了分子筛优异的水热稳定性，并增强了其Brønsted酸酸性。甲醇制丙烯（MTP）实验表明，合成的P@ZSM-5分子筛与同类含磷催化剂相比，具有超长的催化寿命（180h）、较高的丙烯选择性（60.4%）和丙烯/乙烯比（约4.3）。这主要得益于重构后的Brønsted酸性位有利于促进MTP反应烯烃循环途径。这些发现为新型含磷分子筛催化剂的生产模式和”磷-分子筛”化学提供了新的见解。

背景介绍

ZSM-5分子筛因其独特的三维孔道结构、可调酸性和择形选择性，已被广泛应用于工业催化领域（如烃类催化裂解、甲醇制丙烯和生物质脱水等）。然而，传统H型ZSM-5分子筛在催化过程中存在骨架结构坍塌和焦炭沉积等严重问题，这给进一步的实际应用带来了挑战。在现有的策略中，解决这些问题的有效措施之一是在ZSM-5分子筛中掺入磷，这不仅能提高骨架稳定性、酸性和择形选择性，还能改善催化过程中对目标产物的选择性。近五十年来，以无机磷为前驱体（磷酸、磷酸铵和磷酸硼等）对工业ZSM-5分子筛进行磷改性的"由上至下"策略（即湿法浸渍）掀起了一股热潮。然而，磷物种与骨架铝之间的有效相互作用必须在高温下（800 ^o C）才能完成。在此过程中，由磷前驱体缩合生成的（多聚）磷酸盐和五氧化二磷等大分子超出了ZSM-5分子筛孔径，继而沉积在分子筛外表面，阻碍了后续磷前驱体进入分子筛体相和催化反应过程中反应物和/或产物分子的扩散，从而导致了磷物种分散性差以及催化反应和再生过程中的磷流失等问题。因此，亟需一种新颖的改性方法，以追求更高的磷原子经济性和更优异的骨架铝稳定效果。

在此， 磷化工团队 报告了一种"自下而上"的方法，即通过精心设计的四丙基氢氧化鏻作为结构导向剂和磷前驱体，在无钠体系下一步成功创制了P@ZSM-5分子筛。经历空气焙烧后，四面体配位的双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构被精确定制并均匀地分散到分子筛孔道中。这种新结构赋予了分子筛出色的水热稳定性，并增强了Brønsted酸酸性。这种P@ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中展现出优异的丙烯选择性和超长的催化稳定性。这项工作对于理解“磷-分子筛”化学在分子筛骨架结构和Brønsted酸位点调控上具有科学指导价值，为高性能分子筛催化材料的开发提供了借鉴。

图文精读

1. 四丙基氢氧化磷介导P@ZSM-5分子筛的合成

图1. TPPOH导向P@ZSM-5分子筛的合成。(a) TPPOH合成路线，(b) TPPOH的HR-MS谱图。(c) 典型几何结构，(d) 和 (e) 不同条件下TPPOH作为有机模板对MFI结构稳定能的影响。(f) 和(g) P@ZSM-5分子筛的XRD谱图以及相对结晶度与晶化温度和晶化时间的关系。

如图1a所示，本团队设计了一条有机模板TPPOH的绿色合成路线，首先通过三丙基膦与1-溴丙烷的烷基化反应合成四丙基溴化鏻(TPPBr)，然后利用双极膜电渗析法使OH ^- 与Br ^- 发生置换反应。高分辨质谱（HR-MS），核磁共振光谱（NMR）数据充分证实了TPPOH产物的成功合成。为了确定以TPPOH为结构导向剂介导P@ZSM-5分子筛的最佳合成条件，本团队首先计算了TPPOH对纯硅MFI结构的稳定能（-40.87kcal/mol），该稳定能高于TPAOH（-42.89kcal/mol）（图1c），表明新模板TPPOH对MFI结构的稳定条件相对苛刻。此外，还计算了不同Si/Al摩尔比和不同温度下TPPOH作为有机模板与MFI结构的几何结构和稳定化能（如图1d、1e所示）。在Si/Al摩尔比为25、晶化温度为170℃的条件下，出现了-38.80kcal/mol的最低稳定能（纯硅MFI除外），这意味着在此条件下TPPOH可能有利于P@ZSM-5分子筛的合成。

在理论计算的指导下，使用具有代表性的摩尔组成（SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : TPPOH: H ₂ O=1: 0.02: 0.06: 6.5）对P@ZSM-5分子筛的晶化机理进行了研究。在本工作中，合成所使用的低成本硅源（287.8美元/吨）是通过湿法磷酸副产的H ₂ SiF ₆ 和NH ₃ ∙H ₂ O共反应生产出来的副产品（无钠白炭黑），具有高比表面积（467.5m ² /g）和高孔容积（0.89cm ³ /g）。固体无钠硅源的使用可以在P@ZSM-5分子筛晶化过程中减少水的消耗，从而在无钠体系下保持合成所需碱度。图1f给出了Si/Al比为25的P@ZSM-5分子筛在90至200 ^o C晶化温度下合成样品的XRD谱图，可以清楚地发现在170 ^o C时P@ZSM-5分子筛相对结晶度接近100%，意味着完全晶化，这与理论模拟的预测结果完全吻合。此外，分子筛在15h内成核，15-48h内迅速晶化，48h后晶化完成（图1g）。

2. 磷对分子筛骨架铝的稳定作用

图2. 分子筛中磷物种辨析及分布。(a) 未焙烧P@ZSM-5分子筛的TG-MS谱图。(b) 所制备样品的1D ³¹ P MAS NMR和(c) 1D ²⁷ Al MAS NMR谱图。(d-f) ZSM-5、P@ZSM-5和P/ZSM-5分子筛的P _2p 、Al _2p 和O _1s XPS深度剖析谱图。(g) 焙烧后的P@ZSM-5分子筛的HAADF-STEM、球差校正HAADF-STEM和EDX元素图谱。

为了揭示P@ZSM-5分子筛中磷物种化学形态及演变过程，本团队采用了热重-质谱（TG-MS）、固体魔角旋转核磁共振（MAS NMR）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）技术。TG-MS图谱显示，ZSM-5分子筛中的模板TPAOH在430 ^o C时分解，在空气焙烧过程中检测到产物NO、NH ₃ 、CO _x 和H ₂ O的质谱信号。然而，P@ZSM-5分子筛中的TPPOH在550 ^o C开始分解，同时仅出现CO _x 和H ₂ O的质谱信号（图2a），这意味着生成的磷被密封在分子筛孔道中。与ZSM-5分子筛不同的是，H ₂ O的质谱信号强度明显弱于CO _x ，这意味着产生的部分水可能参与了磷和/或分子筛骨架结构的演化。P@ZSM-5分子筛在550 ^o C焙烧6h后，1D ³¹ P MAS NMR 谱图在-21.1和-30.9ppm处出现了两个新信号，可归因于模板TPPOH（δ _31P ≈ 30.4ppm）分解产生的四面体配位磷（P ^IV ）物种（图2b）。这些发现意味着在P@ZSM-5分子筛中可能形成至少两种P ^IV 原子和Al ^IV 原子的组合，其比例接近1。

此外，XPS深度剖析谱图显示磷物种在分子筛内部分散均匀，这也得到了球差校正HAADF-STEM和EDX元素图谱的证实（图2d-g）。值得注意的是，与分子筛外表面相比，分子筛内部Al _2p 和O _1s 的结合能发生了明显的变化（Al _2p ：74.5→75.9eV；O _1s ：532.5→533.2eV），这表明磷物种与骨架铝之间存在强相互作用。相比之下，P/ZSM-5分子筛中的磷物种主要以磷酸盐及其低聚物（δ _31P ≈ -1.4 和 -12.9ppm）的形式存在于分子筛（图2b和2c），它们主要分布在分子筛外表面（P _2p 信号在134.5eV处），分散性较差。更重要的是，Al _2p XPS 光谱的结合能（Al _2p ：74.5→75.0eV）和 ²⁷ Al NMR光谱的信号（δ _27Al ≈ 52.1 ppm）只发生了轻微的移动，这意味着这些磷物种与骨架铝的相互作用很弱，这与文献报道一致。

图3. P@ZSM-5分子筛中磷物种与骨架铝的相关性研究。(a) P@ZSM-5分子筛的2D ³¹ P- ²⁷ Al MAS NMR和(b) 2D ¹ H- ¹ H SQ MAS NMR谱图。(c) P@ZSM-5分子筛在空气焙烧过程中的羟基红外光谱。(d) P@ZSM-5分子筛的ToF-SIMS谱图。(e) 经DFT计算优化的四面体配位双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构。

为了进一步了解P@ZSM-5分子筛中磷物种与骨架铝之间的相关性，采用二维 ³¹ P- ²⁷ Al异核相关（HETCOR）核磁共振光谱来研究其空间接近性。如图3a所示，在P ^IV 原子和Al ^IV 原子的信号之间出现了两组 ³¹ P- ²⁷ Al的明显相关关系（≈ -30.9和 39.2ppm；≈ -21.1和 46.1ppm），这证明了磷和铝之间的空间相关性，以及P ^IV -O-Al ^IV 结构可能存在两种不同的配位形式。此外，二维 ¹ H- ¹ H单量子(SQ) MAS NMR 谱图被进一步用于探索P@ZSM-5分子筛中质子-质子的空间邻近性。对角线上出现了(1.2,1.2)、(1.2,1.6)、(1.6,1.2)和(1.6,1.6)ppm四组相关信号，这意味着Si-OH∙∙HO-Si中的H相互靠近（图3b）。这一现象可能与模板TPPOH分解产生的水分子水解了骨架[Al-(O-Si) ₄ ] ^- 基团中的Si-O-Al键，从而形成了空间相关性更强的Si-OH物种。P@ZSM-5分子筛的TG-MS实验中较弱的H ₂ O质谱信号（图 2a）充分证明了这一点。同时，原位傅立叶变换红外光谱实验进一步实时监测了空气焙烧过程的羟基变化。在3900-3400 cm ^-1 的羟基红外区域，当温度升至550 ^o C时，可以清晰地观察到3690和3667cm ^-1 处的特征峰，分别属于Al-OH和P-OH基团（图 3c）。随着550 ^o C焙烧时间的延长，这两处特征峰信号在不断减小，取而代之的是3640cm ^-1 处Brønsted酸特征峰的增强。这些发现进一步证实了磷物种与骨架铝间发生了重构，从而建立了新的P ^IV -O-Al ^IV 结构。

为了精确确定P ^IV -O-Al ^IV 结构，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）显示了P@ZSM-5分子筛的不同结构组成，其中检测到了SiAlPO _y H _x 、AlPO _y H _x 和PO _y H _x 等含磷团簇以及多种SiO _y H _x 离子（图3d）。这些碎片峰充分证实了四面体配位双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构的形成。同时，与DFT计算优化的可能的单齿P ^IV -O-Al ^IV 结构（-35.97kcal/mol）相比，这种新结构的稳定能（-101.0kcal/mol）也低得多。此外，双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构的P-O和Al-O键长分别为1.61和1.60Å、1.89和1.87Å，扭曲的四边形得到了明确的证实（图3e），这与上述固体核磁结果十分吻合。

图4. P@ZSM-5分子筛的晶化过程及磷物种与骨架铝的相互作用示意图。

图4详细展示了P@ZSM-5分子筛的晶化过程以及磷物种与骨架铝的相互作用。首先使用有机模板TPPOH在无钠体系下诱导晶化，并在170 ^o C水热条件下持续48h完成MFI型结构。在550 ^o C下进行6h的空气焙烧，通过中间PO _x ⁺ 物种水合作用产生的中间P(OH) _x ⁺ 物种与骨架[Al-(O-Si) ₄ ] ^- 基团水解Si-O-Al键产生的Al-OH基团之间的缩合反应，精确地构建了超均匀稳定的四面体配位双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构。相应地，由于中间P(OH) _x ⁺ 物种的氢质子转移，一个新的桥羟基作为Brønsted酸位点也随之形成。

3. 分子筛酸性和水热稳定性

图5. 分子筛的酸性和水热稳定性。(a) XRD谱图，(b) 相对结晶度和保留度，(c) Py-FTIR光谱，(d) 分子筛催化剂在水热老化(100%H ₂ O, 800℃, 17 h)前后的Brønsted酸量和保留度。

众所周知，分子筛的酸性和水热稳定性是其工业应用的关键因素。本研究通过NH ₃ -TPD、吡啶红外和DFT计算研究了双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构对P@ZSM-5分子筛酸性的影响，结果表明，P@ZSM-5 分子筛中的双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构可以增强Brønsted酸酸性。此外，还对分子筛的水热稳定性进行了评估，如图5a和图5b所示。H型ZSM-5分子筛在800 ^o C下经过17h的水热处理后，结晶度大幅下降，分子筛结构由单斜晶系向正交晶系的转变（2θ=23.4 ^o →24.5 ^o )，同时还伴随着Brønsted酸性的严重损失（图5c和5d）和Lewis酸位点的增加（对应于1450cm ^-1 处的红外波段），这意味着ZSM-5分子筛的骨架结构发生了严重的脱铝。使用磷酸对ZSM-5分子筛进行改性，由于相互作用较弱，生成的磷酸物种也只能适度缓解骨架脱铝现象。水热稳定性的提高仍然效率不高，Brønsted酸位点的损失也很严重（仅保留44%）。相比之下，直接合成的P@ZSM-5分子筛展现出优异的水热稳定性和较高的结晶度保留度（超过95%），远远优于通过后改性得到的工业P/ZSM-5分子筛。此外，该分子筛的Brønsted酸性保留度超过85%（图5c和5d）。所有这些都进一步说明了四面体配位双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构在提高分子筛骨架稳定性方面的巨大优越性。

4. MTP反应的催化性能

图6. 分子筛催化剂对甲醇制丙烯反应的催化性能。(a) 分子筛催化剂上甲醇转化率随时间的变化，(b) 产物分布和选择性，(c) 分子筛催化剂上MTP反应1h时丙烯和乙烯的比例。反应条件：T = 480℃，P= 0.1 MPa, WHSV= 1 h ^-1 ，催化剂质量 = 100 mg。(d) 反应后的催化剂中可溶焦炭的GC-MS色谱图。(e) MTP反应的原位FTIR光谱和(f)特征吸收峰(1606,1454和1477 cm ^-1 )对应的峰强度随时间的变化趋势。(g) MTP反应的烯烃循环(上)和芳烃循环(下)示意图。

作为一种合适的模型反应，甲醇制丙烯（MTP）的反应稳定性和烯烃选择性主要取决于分子筛的水热稳定性和酸性。在MTP反应条件（480 ^o C、0.1MPa和WHSV=1h ^-1 ）下，P@ZSM-5分子筛的寿命长达180h，同时具有出色的丙烯选择性（约60.4%）和总烯烃选择性（约86.2%），优于商用SAPO-34、ZSM-5和P/ZSM-5分子筛催化剂（图6a-6c）。为了进一步分析碳沉积的类型，用CH ₂ Cl ₂ 萃取反应后的催化剂中保留的可溶性焦炭种类，并用气相色谱-质谱仪（GC-MS）进行分析（图6d），可以发现可溶性焦炭种类主要确定为作为活性碳氢化合物池中间体的烷基苯，包括二甲苯和多烷基苯（三甲基MB、四甲基MB、五甲基MB和六甲基MB）。令人惊讶的是，在反应后P@ZSM-5分子筛催化剂的碳物种中未检测到四甲基MBs和五甲基MBs，这可能得益于双齿P ^IV -O ₂ -Al ^IV 结构所带来的强Brønsted酸性，这种结构可减少氢转移反应的发生，故丙烯选择性更高，碳沉积更少。这些结果证实了P@ZSM-5分子筛催化剂具有优异的催化稳定性和丙烯选择性，为今后设计高效分子筛催化剂提供了借鉴。

心得与展望

综上所述，磷化工团队通过成功设计合成与MFI拓扑结构匹配的有机模板剂新成员—四丙基氢氧化鏻，并采用"自下而上"的策略在无钠体系下一步创制了高水热稳定P@ZSM-5分子筛催化剂。此含磷分子筛催化剂可广泛应用于涉及“反应性”和“非反应性”水参与的催化过程。在本工作中，匹配含磷模板的新颖设计理念可为未来含磷分子筛催化剂的生产模式开辟一条新途径，且对“磷-分子筛”化学提供新见解，继而对助推炼油向化工转型以及含氧烃分子高效转化等具有重要的理论科学价值和技术战略意义。

课题组介绍

该工作为昆明理工大学磷化工团队联合中石化北京石油化工科学研究院舒兴田院士团队共同合作完成。第一作者为两单位联合培养博士研究生。

祖运 ： 硕士生导师，副教授。入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主持国家级、省部级以及企业委托研发计划等科研项目8项。获辽宁省自然科学二等奖和中国石油天然气集团科学技术奖基础研究一等奖各1项。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Sep. Purif. Technol.、Fuel、Microporous Mesoporous Mater.等国际著名期刊发表论文30余篇，ESI高被引1篇，申请（授权）发明专利8项。

梅毅 ： 博士生导师，教授。入选国家“新世纪百千万人才工程人选”，国务院特殊津贴获得者，云岭学者。云南省磷化工节能与新材料重点实验室主任，教育部高等学校化工类专业教学指导委员会委员。从事磷化工技术研发，以第一完成人获国家技术发明二等奖1项，省部级一等奖2项、二等奖6项，出版专著5部，主持编制国家、行业标准3项，获授权发明专利73项，发表学术论文76篇。

编辑: 马野

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