南方科技大学徐保民、章勇最新Angew：开发有机交联氧化锡界面材料，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

▲共同第一作者：何江，张继尧，章勇

共同通讯作者：徐保民，章勇

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202419957 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

氧化锡（ SnO ₂ ）作为电子传输材料，在高效正式钙钛矿太阳能电池中得到了广泛的应用。然而， SnO ₂ 的缺陷含量、均匀性和界面兼容性限制了器件性能提升。本文报道了一种通过有机交联使 SnO ₂ 均质化并减少埋底界面缺陷从而制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的策略。

金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其优异的光学和电子特性，如理想的带隙、低陷阱密度、长载流子扩散长度、高迁移率和低激子结合能，在光伏领域展现出巨大潜力。然而，界面复合损失等关键问题仍限制了高效且稳定钙钛矿太阳能电池的发展。在典型的 n-i-p 型钙钛矿太阳能电池中，氧化锡电子传输层薄膜制备过程中出现的氧空位、悬浮羟基、前驱体溶液不稳定性以及能级不匹配等问题是主要障碍。近年来，通过掺杂、表面钝化、低温处理及前驱体优化等策略在缓解上述问题上已取得一定进展。然而，虽通过掺杂、表面钝化、低温处理及前驱体优化等策略取得了一定进展，但如何开发一种既能有效解决氧化锡表面缺陷、提升界面兼容性，又能优化薄膜形貌的简便方法，仍是当前亟待解决的挑战。

1. 商业化 SnO ₂ 溶胶通常存在固有的晶格缺陷以及界面不匹配等阻碍钙钛矿太阳能电池高效稳定的问题。本工作提出了一种利用有机分子 BPS 与商业化 SnO ₂ 溶胶交联通过调控前驱体溶液和退火中间态来减少埋底界面缺陷以获得高效稳定钙钛矿太阳能电池的简单低成本策略。

2. BPS 交联显著改善了 SnO ₂ 薄膜的形貌和缺陷程度。通过 BPS 交联调节薄膜退火中间态，降低了 SnO ₂ 表面粗糙度，晶体颗粒更大且分布更均匀。用 SnO ₂ -BPS 制备的钙钛矿薄膜表现出具有高效率的（ 100 ）方向优先取向，钙钛矿结晶性增强且晶粒更均匀。

3. BPS 交联 SnO ₂ 有效减少了埋底界面缺陷，器件表现出更优异的光学和电学性能，优化了能级排列。最终， BPS 交联改进的器件实现了 24.87% 的冠军效率，并且在氮气氛围下连续光照运行 1000 小时后保持了 95% 的初始效率。

图 1 有机交联氧化锡的制备与机理

1. 密度泛函理论（图 1a ）计算表明 BPS 具有显著的偶极矩。该分子具有磺酰基与 Sn ⁴⁺ /Pb ²⁺ 形成路易斯酸碱对、酚羟基交联 SnO ₂ 、和苯环促进钙钛矿的晶体生长和电子传输的潜力。

2.BPS 与 SnO ₂ 胶体溶液发生交联作用，形成透明凝胶，表现出 Tyndall 效应，动态光散射测试显示纳米颗粒尺寸略微增加（图 1a 和 1c ）。

3.BPS 的交联作用机理主要为酚羟基与 SnO ₂ 颗粒表面的悬浮羟基脱水缩合（图 1d ）

4.TGA （图 1e 和 1f ）显示 SnO ₂ -BPS 在加热过程中脱附更多水分，表明其表面存在更强的交联作用。 XPS 表明 SnO ₂ 表面存在 BPS 分子（图 1g ）。 FTIR 分析进一步证实了 BPS 与 SnO ₂ 之间的强化学键作用，包括磺酰基（ O=S=O ）和羟基（ -OH ）的交联作用。 XRD 揭示了 SnO ₂ -BPS 晶体具有更窄的衍射半高宽 (FWHM) ，表明晶体结晶度提高。

图2 有机交联氧化锡薄膜形貌

1. 为了研究 BPS 对 SnO ₂ 薄膜形貌的影响。通过 KPFM 得出 SnO ₂ -BPS 薄膜表现出更低的表面粗糙度，同时晶体颗粒更大且分布更均匀（图 2a 和 b ）。此外， SnO ₂ -BPS 薄膜的平均表面电势显著提高（图 2c 和 d ），有助于电子传输性能改善和调节能级匹配。

2. 利用 X 射线光电子能谱（ XPS ）对薄膜中的缺陷进行了分析， SnO ₂ -BPS 薄膜的氧空位和羟基等缺陷显著减少（图 2e 和 f ）。 O 1s 峰向高结合能的位移以及 Sn 3d 峰向低结合能偏移进一步证实了 BPS 对缺陷的有效钝化作用，在最佳 BPS 浓度下能够最优化钝化缺陷。

3. 在旋涂过程中， BPS 通过交联作用增强了 SnO ₂ 颗粒之间的连接性和稳定性。这种交联作用使得 SnO ₂ 在退火中间态更加稳定，从而显著改善薄膜形貌、减少缺陷并提高薄膜质量，为高效稳定器件的制备提供了重要支持（图 2g ）。

图3 交联氧化锡对钙钛矿薄膜形貌影响

1.SnO ₂ -BPS 基底上的 PbI ₂ 薄膜形成了 (PbI ₂ ) ₂ ·DMSO 中间相，该中间相更有利于形成 (100) 取向的 FAPbI ₃ 晶体，这有助于提高光电流生成、降低陷阱密度及减少非辐射损失。

2.SEM 图像表明 SnO ₂ -BPS 基底上的钙钛矿埋底界面更平滑，晶粒更大且分布均匀（图 3a 和 b ）。 AFM 测试显示基于 SnO ₂ -BPS 的钙钛矿埋底界面的表面粗糙度较低（图 3c 和 d ）， GIWAXS 测试揭示 SnO ₂ -BPS 基底的钙钛矿薄膜在 (100) 和 (111) 方向的衍射峰强度更高（图 3e 和 f ），进一步验证了钙钛矿薄膜形貌的改进。

3.XPS 显示 SnO ₂ -BPS 中的 Pb 4f 峰向低结合能位移， FTIR 显示 BPS 多种基团与钙钛矿作用后振动频率发生变化，表明 BPS 中的多种基团与 Pb ²⁺ 发生相互作用，促进了高质量钙钛矿薄膜形成。

图4交联氧化锡对钙钛矿薄膜光学、电学影响

1. 本工作观察到基于 SnO ₂ -BPS 的钙钛矿的 PL 强度低于未修饰 SnO ₂ 的（图 4a ），且具有更短的电荷载流子寿命（图 4b ），表明其电荷提取效率更高，非辐射复合更少。

2. 图 4c 和 4d 的 EIS 和暗电流测试结果表明 BPS 交联显著降低了器件的电荷传输电阻且增强了 SnO ₂ 薄膜的电导率。 SCLC 测量验证了 SnO ₂ -BPS 器件的缺陷密度均优于纯 SnO ₂ 且具有更高的电子迁移率（图 4e-4g ）。

3. 本工作利用吸收光谱计算 Tauc 图（图 4h ），揭示了由于量子尺寸效应 BPS 交联使 SnO ₂ 的带隙略微变窄。通过 UPS 测试绘制出能带图， SnO ₂ -BPS 提高了费米能级，降低了与钙钛矿层之间的界面能垒。

图5 钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性

1. 本工作使用 SnO ₂ -BPS 制备了以 Spiro-OMeTAD 为空穴传输层， Au 为导电电极的正置结构的钙钛矿太阳能电池 ( 图 5a) 。最终实现了 24.87% 的功率转换效率 ( 图 5b) ， EQE 积分电流提高了 0.816 mA/cm ² ( 图 5c) 。图 5d 中 PCE 、 J _SC 、 V _OC 和 FF 的统计分析进一步验证了基于 SnO ₂ -BPS 的器件的优越性。

2. 目标器件表现出更低的滞后效应及优异的稳定性，在一个太阳光下连续照射 1000 小时仍能保持初始效率的 95% 以上，展现出良好商业实用潜力。

这项工作提出了一种利用BPS和商用SnO ₂ 胶体之间交联相互作用的新型凝胶化策略，为开发具有潜在商业应用价值的高性能稳定钙钛矿太阳能电池提供了一种新思路。

徐保民 ， 南方科技大学讲席教授、深圳市引进海外高层次人才“孔雀计划”A类人才。1986 年在清华大学获得学士学位，1991年在中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位。1994年到1996年在美国宾州州立大学材料研究所做博士后，之后任助理研究教授，2000年11月至2014年3月在位于美国硅谷的施乐公司PARC研究中心(Palo Alto Research Center)担任高级科学家和项目主管，2014年3月被南方科技大学聘为全职讲席教授。已发表科研论文 100余篇，获得授权美国发明专利32项，其中23项专利为第一或唯一发明人，3项专利获施乐公司最佳专利奖。长期致力于新型清洁能源材料和器件，功能材料及微机电系统用材料和器件，新型材料制备技术等方面的研究。以通讯作者身份在Science, Joule, EES, Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B Environ. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今 已发表科研论文240余篇，获授权美国发明专利32项，中国发明专利16项 。

章勇， 南方科技大学研究助理教授。2020年博士毕业于韩国成均馆大学，师从Nam-Gyu Park教授。2021年-2023年在南方科技大学任校长卓越博士后。2023年-2024年任南方科技大学材料科学与工程系研究助理教授。长期从事钙钛矿太阳能电池研究，主要围绕高效率太阳能电池中原材料合成和器件制备开展研究，系统性地解决了钙钛矿原材料纯化，钙钛矿薄膜结晶调控等问题。主持国家自然科学基金青年基金、广东省粤深联合基金青年项目、广东省自然科学基金面上项目和深圳市自然科学基金面上项目各一项。曾获优秀自费留学生奖学金、广东省海外博士后人才支持项目、南方科技大学校长卓越博士后，深圳市海外高层次人才B类入选者。目前已发表SCI论文54篇，其中以第一/通讯作者在Nature, Science, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等国际权威期刊上发表论文21篇。