Edward H. Sargent，又发Science！

纳米人 · 公众号 · 科技创业科技自媒体 · 2024-11-23 10:51

正文

表面钝化处理能够快速提高钙钛矿太阳能电池的性能，但是目前的表面钝化技术使用的铵配体在受到光和热的情况下容易发生脱质子。有鉴于此，西北大学/多伦多大学Edward H. Sargent、西北大学Mercouri G. Kanatzidis、Bin Chen等报道一系列脒（amidinium）配体分子，通过增强的N-H化学键促进脱质子问题，改善钝化的钙钛矿表面层的热稳定性。对配体脱质子的脱质子平衡提高>10倍，在85℃空气气氛光照过程中，荧光量子效率提高2倍。通过这种方法开发了认证功率达到26.3%的钙钛矿太阳能电池。在85℃最大功率点运行1100h后，太阳能电池的效率仍达到≥90%。

金属-载体相互作用的形成

图1. 脒配体的稳定性

理论计算稳定性。使用DFT理论计算研究脒化（amidination）对于铵分子脱质子化的影响。常用的场效应钝化剂或者化学钝化剂，比如丙烷-1,3-二铵碘盐（PDAI2）、丁基碘化铵（BAI）、3-(甲硫基)丙基碘化铵（3MTPAI）、4-氟苄基碘化铵（4FBAI）在修饰脒之后，N-H化学键的解离能分别提高13%、18%、29%、23%。

实验测试稳定性。通过滴定法研究配体脱质子化，得到酸解离常数（pKa），发现脒化后的分子比铵分子的pKa至少提高10%，对应于脱质子常数pKa降低>90%，验证了脒化能够阻碍脱质子化。实验测试发现，PDII₂（丙二脒氢碘盐）和4FBII（4-氟苯脒氢碘盐）在FTO/自组装单层/钙钛矿/钝化层/C60/SnO_x/Cu结构的钙钛矿太阳能电池得到优异的界面钝化效果。

使用质谱（MS）和热重（TGA）组合的体系研究加热脒配体分子的挥发性物质，研究脱质子情况，结果验证脒化能够抑制配体分子的脱质子化。

金属载体相互作用本质

图2. 脒钝化层的稳定性

通过旋涂法，将配体分子的异丙醇溶液旋涂到钙钛矿薄膜，SEM表明异丙醇冲刷导致表面阶梯消失，XRD表征发现钝化处理导致低维钙钛矿物种消失。在85℃高温加速老化、1个太阳光照射、50% RH湿度环境处理2h的方式处理表面钝化钙钛矿薄膜，研究钝化的效果。XPS测试深度分析，发现不含脒官能团的PDAI₂在老化处理后，钝化分子的铵基损失严重。但是含脒的钝化配体分子的XPS基本上没有变化，与含脒配体导致钙钛矿薄膜钝化的实验结果相符。通过ToF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）表征进一步验证了老化过程种的铵配体分解，但是由于脒具有更好的耐脱质子性质，因此PDII₂（丙二脒氢碘盐）和4FBII（4-氟苯脒氢碘盐）的信号保留93%和80%。

双分子脒钝化

图3. 脒配体钝化功能

双分子钝化策略通过提供场效应和化学钝化作用能够排斥空穴载流子，而且能够与缺陷位点产生化学键，因此改善钙钛矿电子传输层的载流子复合。因此，开发了脒的双分子钝化方法。

使用UPS（紫外光电子能谱）研究脒分子和脒钝化钙钛矿的功能。测试导带底和Fermi能级之间的差值，用于研究钙钛矿表面附近的导带电子密度。测试结果表明，与未做任何处理或有机铵配体4FBII的钙钛矿相比，PDII₂处理的电子浓度分别提高5×10¹⁰cm^-3和8×10^-3cm^-3，验证了PDII具有场钝化效应。

进一步的，当使用双分子脒（PDII₂和4FBII）处理钙钛矿薄膜，电子浓度达到5.2×10¹⁴cm^-3，表现为n型掺杂，效果与PDAI₂/3MTPAI双分子铵处理结果类似。通过时间分辨荧光光谱和荧光量子产率表征技术，验证双分子脒对表面和界面复合的抑制功能。

反式钙钛矿器件

图4. 器件性能

验证双分子脒改善反式钙钛矿的性能。使用PDII₂/4FBII双分子脒处理的反式钙钛矿的效率达到25.9%，比对比器件性能更高（23.7%）。超过了使用PDAI₂/3MTPAI双分子铵处理的反式钙钛矿器件效率(最高为25.4%)。

PDII₂/4FBII双分子脒处理的面积为0.05cm²钙钛矿电池器件的效率最高能够达到26.7%，短路电流密度达到26.5mA cm^-2，V_oc达到1.18V，填充因子达到85.5%。大面积（1.04cm²）太阳能电池的效率达到25%。经过认证的PDII₂/4FBII双分子脒处理的钙钛矿太阳能电池效率为26.3%。

稳定性测试。使用ISOS-L-3标准测试封装太阳能电池器件的稳定性，测试结果表明T₉₀寿命为1130h，对比有机铵处理的PDAI₂/3MTPAI钙钛矿太阳能电池在相同情况效率损失35%。这个稳定性测试结果表明双分子脒处理的钙钛矿太阳能电池器件实现了改善电池效率和稳定性的结合。

参考文献

Yi Yang et al. ,Amidination of ligands for chemical and field-effect passivation stabilizes perovskite solar cells. Science 386,898-902(2024)

DOI: 10.1126/science.adr2091

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr2091

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