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上海大学乔芸、刘阳&温州大学侴术雷&华中科技大学黄云辉ACS Energy Lett.：重结晶驱动高振实高结晶准球状普鲁士蓝正极

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-04-01 07:45

正文

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▲第一作者：樊思伟

共同通讯作者：刘阳、侴术雷、黄云辉、乔芸

通讯单位：上海大学&温州大学&华中科技大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.5c00080（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

普鲁士蓝类似物（ PBAs ）因其简单的合成工艺、低成本和较高的理论容量而被广泛应用于钠离子电池（ SIBs ）正极材料。然而，结构缺陷和低振实密度对其商业化应用构成了重大挑战。近日， 上海大学乔芸、刘阳，温州大学侴术雷，华中科技大学黄云辉 团队提出了一种重结晶驱动的策略，用于合成具有高度结晶性和高振实密度（ 0.992 g cm ^- ³ ）的单斜相普鲁士蓝类似物（ CFHCF ）。此外，研究人员不仅详细探究了重结晶过程中的准球形形貌演变和缺陷修复机制，而且采用多种原位和非原位技术揭示了高比容量的起源和充放电过程中的结构演变机制。相关成果以 “Recrystallization-Driven Quasi-Spherical Prussian Blue Analogs with High Tap Density and Crystallinity for Sodium-Ion Batteries” 为题发表在 “ACS Energy Letters” 期刊。

背景介绍

尽管 PBAs 凭借其多种优点而被认为是一种极具竞争力的正极材料，但在水系合成环境中，由于快速的结晶速率而严重破坏了其晶格的完整性，因此 PBAs 中不可避免地产生了大量缺陷。目前，已有多种策略被用于解决这些问题，包括降低结晶速率、惰性金属置换以及表面包覆等。值得注意的是，在合成低缺陷 PBAs 的基础上，实施后续的缺陷修复策略可以进一步减少缺陷含量。然而，复杂的缺陷修复过程尚未得到详细阐明。此外，为了进一步推动 PBAs 作为 SIBs 正极材料的商业化进程，提升其质量能量密度和体积能量密度至关重要。对于大多数 PBAs 而言，其颗粒通常在微米或纳米尺度上呈现立方体形貌，且由于其丰富的表面边界而无法紧密堆积，进而导致了振实密度相对较低。相比之下，球形结构由于其较低的表面积 / 体积比以及各向同性的物理特性，往往能够实现更高的振实密度。而且，由球形材料制备的浆料往往表现出优异的流动性、分散性和可操作性，从而有助于优化浆料的流变性能，并在电极制备过程中实现单位面积下的高质量负载。综上，理解具体的结构演化过程及缺陷修复机制，开发具有球形形貌的 PBAs ，这对于构建高结晶度的 PBAs 以及进一步提升 SIBs 的能量密度具有重要意义。

本文亮点

（ 1 ）采用 “ 一石二鸟 ” 的重结晶策略制备了单斜相的 CFHCF ，其缺陷含量明显减少且振实密度高达 0.992 g cm ^- ³ 。

（ 2 ）详细阐述了重结晶过程中准球形的形貌演变及其缺陷修复机制。

（ 3 ）通过多种原位和非原位技术揭示了高比容量的起源和充放电过程中的结构演变机制。

（ 4 ） CFHCF 不仅在半电池的宽温度范围内（ -20 ~ 50℃ ）表现出优异的电化学性能，而且在以硬碳（ HC ）为负极的全电池中也展现出令人满意的实际应用潜力（扣式电池： 0.3 C 下循环 200 次后的比容量为 78.2 mA h g ^-1 ， 6 C 下的比容量为 59.6 mA h g ^-1 ；软包电池： 0.5 C 下循环 250 次后的容量保持率为 75.7% ）。

图文解析

图 1. （ a ） CHCF 和 CFHCF 的制备过程及重结晶过程示意图；（ b ， c ） CHCF 和 CFHCF 的 Rietveld 精修结果；（ d ） CHCF 和 CFHCF 晶体结构的比较。

通过重结晶驱动策略制备了 CFHCF ，其反应特征是 Fe ²⁺ 的增加和 Cu ²⁺ 的减少。首先，在溶解 - 重结晶过程中， CHCF 中的 Fe-CN-Cu 键断裂为 Cu ²⁺ 和 [Fe(CN) ₆ ] ^4- ，同时，形成的 [Fe(CN) ₆ ] ^4- 会逐渐分解出 Fe ²⁺ （酸性条件），且 Cu ²⁺ 和 Fe ²⁺ 可以与未分解的 [Fe(CN) ₆ ] ^4- 反应，进而促进了 Fe-CN-Cu/Fe 和 Fe-CN-Fe 键的形成，并且从形貌上可以观察到片状团聚体到不规则纳米颗粒和立方体的形貌转变。随后，不规则的纳米颗粒完全溶解并转变为微米级准球形颗粒，而立方体保持不变。随着反应时间的延长，形成的立方体逐渐破碎并在酸性条件下分解为 Fe ²⁺ 和 [Fe(CN) ₆ ] ^4- ，其可以与溶液中游离的 Cu ²⁺ 重新形成 Fe-CN-Cu/Fe 键，以补偿已形成的 CFHCF 晶体结构中的缺陷。最终，形成了许多尺寸约为 1.3 mm 的准球形颗粒，且由于酸性的反应条件，其表面呈现出明显的孔洞和沟壑。总体而言，观察到的形态演变可以归因于重结晶过程中的结构重建。此外，由于 Fe ²⁺ 和 Cu ²⁺ 的电子态和尺寸差异，且 CFHCF 的晶体结构中的 Fe ²⁺ 含量明显高于 Cu ²⁺ ，因此， CFHCF 的局部畸变小于 CHCF ，进而展现出更高的结构稳定性。

图 2. （ a ） CHCF 和 CFHCF 的 TGA 曲线；（ b ） CHCF 和 CFHCF 的 FTIR 光谱；（ c ） CHCF 和 CFHCF 的 Raman 光谱；（ d-f ） CFHCF 的 SEM 图像及其局部放大图；（ g ） CFHCF 的元素分布图；（ h ， i ） CFHCF 的 TEM 图像；（ j ， k ） CFHCF 的 HRTEM 图像及对应的晶格条纹；（ l ） CFHCF 的晶粒尺寸与其他已报道的 PBAs 的比较；（ m ） CFHCF 与其他商业样品的振实密度的比较。

热重（ TGA ）曲线表明 CFHCF 具有比 CHCF 更少的结晶水。傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）光谱和拉曼（ Raman ）光谱阐明了 CHCF 和 CFHCF 的结构组成和价态。相比于 CHCF ， CFHCF 具有更高的结构对称性以及更多的 Fe ²⁺ ，因而可以容纳更多的 Na ⁺ 。扫描电子显微镜（ SEM ）和透射电子显微镜（ TEM ）图像表明 CFHCF 具有均匀的准球形形貌，尺寸约为 1.3 mm 。值得注意的是，准球形形貌由纳米级的初级颗粒组成，表面具有明显的沟壑，且所有元素（ Na 、 Fe 、 Cu 、 C 和 N ）都均匀分布。不仅如此，纳米颗粒并不是紧密堆积的，而是呈现松散团聚状态，且存在大量微小孔隙。这些结构特征显著增加了 CFHCF 电极与电解质之间的接触面积，从而缩短了 Na ⁺ 的扩散距离和电子的传输路径。此外，与大多数呈现立方体形貌的 PBAs 相比，在相同的测试条件下， CFHCF 展现出较高的振实密度（ 0.992 g cm ^-3 ）。这是由于准球形形貌具有较少的边界、各向同性的物理特性以及较低的表面积 / 体积比，与具有丰富边界的立方体相比，更有利于颗粒的紧密堆积。因此， CFHCF 的高振实密度有助于其在电极制备过程中提高电极的面密度和压实密度，从而提升 SIBs 的质量能量密度和体积能量密度。

图 3. （ a ） CHCF 和 CFHCF 的 CV 曲线对比；（ b ） CHCF 和 CFHCF 的倍率性能；（ c ） CFHCF 的充放电曲线；（ d ） CHCF 和 CFHCF 在不同电流密度下的容量保持率；（ e ） CHCF 和 CFHCF 在 1 C （ 100 mA g ^-1 ）下的循环性能；（ f ， g ）非原位 EIS 及对应的 DRT 结果；（ h ）在初始充放电过程中， CHCF 和 CFHCF 的 R _ct 变化；（ i ）在初始充放电过程中， CHCF 和 CFHCF 在不同电位下的 R _ct 衍生的 j ₀ ；（ j ） CHCF 和 CFHCF 的峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线。

循环伏安（ CV ）曲线阐明了 CHCF 和 CFHCF 在充放电过程中所发生的氧化还原反应。而且，不同电流密度下的倍率性能以及长循环性能测试表明 CFHCF 具有更加出色的储钠能力。此外，通过非原位电化学阻抗谱图（ EIS ）、弛豫时间分布（ DRT ）结果、电荷转移阻抗（ R _ct ）衍生的交换电流密度（ j ₀ ）以及 0.1 ~ 0.5 mV s ^-1 下的 CV 曲线等测试，阐明了电极与电解液之间的反应动力学。结果表明，由于 CFHCF 的准球形形貌以及晶体结构中存在的 Cu ²⁺ 可以增加了电极与电解液的接触面积以及结构稳定性，因此其展现出了更高的 Na ⁺ 的扩散动力学和电子导电性。

图 4. （ a ） CHCF 在初始充放电过程中不同电位下的高分辨 Fe 2p XPS 谱图；（ b ）原位 Raman 的 2D 等高线图；（ c ， d ）原位 XRD 的 2D 山脉图及对应的 XRD 谱图；（ e ）充放电过程中的三相演变示意图。

非原位 X 射线光电子能谱（ XPS ）、原位 Raman 以及原位 X 射线衍射测试阐明了 CFHCF 的储钠机理。结果表明， CFHCF 的高比容量来源于 Fe ²⁺ 的氧化还原反应，而 Cu ²⁺ 不参与氧化还原反应，仅起到了稳定晶体结构的作用。此外， CFHCF 在充放电过程中发生了单斜相 « 立方相 « 四方相的三相转变，且在随后的 Na ⁺ 脱出和嵌入过程中，相同的晶面变化及相变过程再次发生，进一步证实了 CFHCF 在充放电过程中晶体结构的高度可逆性。

图 5. （ a ） CFHCF 在 -20℃ 和 50℃ 下的倍率性能；（ b ） CFHCF 在 -20℃ 和 50℃ 下的循环性能；（ c ） CFHCF//HC 全电池的工作原理；（ d ） CFHCF//HC 扣式电池的倍率性能；（ e ） CFHCF//HC 扣式电池的充放电曲线；（ f ， g ） CFHCF//HC 扣式电池在 0.3 C 下的循环性能及对应的充放电曲线；（ h ） CFHCF//HC 软包电池在 0.5 C 下的循环性能；（ i ） CFHCF//HC 软包电池在不同电位下的非原位 EIS 及对应的 DRT 结果；（ j ） CFHCF//HC 软包电池在 250 次循环前后的超声扫描图像；（ k ） CFHCF//HC 软包电池为升旗和降旗平台供电的数码照片。

CFHCF 不仅在常温下具有出色的倍率性能和长循环稳定性，而且其在 -20℃ 和 50℃ 下也展现出了令人满意的电化学性能。我们将这一优异的电化学性能归因于以下几个方面：（ 1 ）通过重结晶驱动策略， CFHCF 中与氮（ -CN ）配位的 Fe ²⁺ 数量明显增多，其有利于比容量的提升，且与氮（ -CN ）配位的 Cu ²⁺ 则可以显著提高晶体结构的稳定性；（ 2 ） CFHCF 结构中较低的缺陷含量显著提高了其晶体结构的完整性，从而为 Na ⁺ 的迁移提供了更顺畅的传输通道；（ 3 ） CFHCF 结构中较低的结晶水含量有助于减少充放电过程中的副反应；（ 4 ）准球形形貌表面丰富的孔隙和沟壑增强了 Na ⁺ 和电子的迁移速率。此外，利用高振实密度的 CFHCF 正极和 HC 负极组装的 CFHCF//HC 软包电池也表现出优异的长循环稳定性。不仅如此，我们还通过随后的 DRT 结果以及超声扫描测试阐明了其充放电过程中的反应动力学和电解液的消耗情况。而且，我们成功地使用 CFHCF//HC 软包电池为一个升旗和降旗平台供电，进而表明其在日常生活中的实用性。

总结与展望

通过重结晶驱动策略成功制备了具有准球形形貌和高振实密度（ 0.992 g cm ^-3 ）的单斜相 CFHCF 。该方法不仅修复了 PBAs 的结构缺陷，而且提升了电化学性能，使其在 -20℃ 至 50℃ 的宽温度范围内展现出高比容量和令人满意的循环稳定性。而且，多种原位和非原位技术揭示了 CFHCF 结构的高度可逆性。此外，利用高振实密度的 CFHCF 正极和 HC 负极组装的 CFHCF//HC 软包电池也表现出优异的循环稳定性。这些结果表明，重结晶驱动策略显著减少了 PBAs 中的缺陷含量，提升了电化学性能，这对于合成高结晶度的 PBAs 以及实现其在 SIBs 中的商业化应用具有重要意义。

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