共同第一作者：罗澜柯、李明璇、董浩海
通讯作者：陈琳、孙泽民、林柳
通讯单位：北京师范大学珠海校区文理学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06189
电化学双电子水氧化（
2e
-
WOR
）是一种很有前途的现场生产可再生H
2
O
2
的方法，并有可能取代蒽醌法。然而，双电子水氧化面临着传统四电子析氧反应（OER）的激烈竞争，导致其实际反应的选择性低，过电位高，收率低。本文以具有2e
-
WOR选择性的碳基结构为模型催化剂，通过控制电解质，将2e
-
WOR的最大法拉第效率提高到71±3%，H
2
O
2
的产率为11.7 μmol cm
-2
min
-1
。2e
-
WOR活性对碱金属阳离子的敏感顺序为Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
。原位光谱表征证实，较大的阳离子有利于过氧化物的生成。这是因为，一方面，阳离子可以调节催化剂位点的电子活性，提高反应中间体的吸附，另一方面，阳离子-氢氧结构的相互作用能调节阳离子的配位稳定性，实现氢键网络的重整，防止H
2
O
2
进一步水氧化成O
2
。在流动电合成电池的帮助下，我们可以成功地实现水中有机污染物的快速降解和固体H
2
O
2
（过氧碳酸钠）的制备。这项工作不仅丰富了对阳离子和2e
-
WOR机制的理解，而且为电极/电解质界面的合理优化策略提供了指导。
过氧化氢（H
2
O
2
）是一种增值化学品，是一种具有生态意识的氧化剂，广泛应用于家庭、医疗、农业和工业等领域。目前，工业生产H
2
O
2
的主要方法是蒽醌法，其特点是能耗高且依赖昂贵的贵金属钯催化剂。电化学反应中的双电子水氧化反应（2e
-
WOR）只需要水作为反应物，从而简化了H
2
O
2
的合成过程，为小规模分布式生产H
2
O
2
提供了有前途的途径。研究实际的电极-电解质界面的机理是至关重要的，因为它影响和改变了反应的热力学、动力学和产物选择性。溶剂离子是电极-电解质界面的主要组成部分，它们对调节催化剂材料的反应性和选择性至关重要。如阳离子效应已经在其他关键的电化学反应中报道（如二氧化碳还原反应、氢氧化反应、沉淀反应等）。但电解质微环境对2e
-
WOR的影响鲜有报道。那么这些阳离子是如何促进2e
-
WOR过程的呢？
(1)
本文以碳结构催化剂为模型催化剂，通过操纵电解质中的碱金属阳离子（如Li
+
、Na
+
、K
+
、Cs
+
）对2e
-
WOR的活性和选择性产生了显著影响，其活性和选择性的顺序为Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
。并在CsOH体系获得了最高的2e
-
WOR活性，产率为11.7 μmol cm
-2
min
-1
。
(2) 结合光谱学和理论计算可以发现，阳离子差异不仅可以调节催化剂位点的电子活性，提高反应中间体的吸附能力，还可以改变它们与氢氧化物的相互作用，从而优化氢键网络，有效地提高2e
-
WOR的活性和选择性。
(3) 在流动电合成池的帮助下，实现了水中各种有机污染物（亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚）的快速降解和过碳酸钠（2Na
2
CO
3
·3H
2
O
2
）的制备。
在0.1 M MOH电解质（M代表碱金属阳离子M = Li
+
, Na
+
，K
+
和Cs
+
）中评估合成样品的电催化性能，其LSV测试结果表明（图1a），碱金属阳离子对水氧化性能的影响为：过电位为Cs
+
(377
mV) < K
+
(385 mV) < Na
+
(409 mV) < Li
+
(637 mV)，活度趋势为Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
。如图1b所示，相应的近似Tafel斜率按照Cs
+
(235.4 mV dec
-1
)
< K
+
(262.3 mV dec
-1
) < Na
+
(290.1 mV
dec
-1
) < Li
+
(294 mV dec
-1
)的顺序递增。在图1c中，进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，比较了2.6 V和RHE下C-EM的电导率。如图1d，在2.6 V vs RHE下，Li在Rs中的电阻比Cs高约3.65倍，Li在R
ct
中的电阻比Cs高约4.29倍，表明离子效应可以影响催化体系中的电子转移。电化学活性表面积（ECSA）也遵循Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
的顺序（图1e），这意味着对于阳离子的增强作用，水合碱金属阳离子以OH
ad
-M(H
2
O)
n
或OH
ad
-(H
2
O)-M(H
2
O)
n
簇的形式能够通过界面处的非共价键与表面OH*吸附物相互作用。这种相互作用的强度与金属离子的水化能直接相关（图1f）。通常，水合能较高的小阳离子与电极表面的相互作用更强，从而阻碍某些反应物进入活性位点。在0.1 M CsOH电解液中，过氧化氢的法拉第效率（71±3%）和H
2
O
2
的产率（11.7 μmol min
-1
cm
-2
）均高于KOH（图1g和S4）。
图1 (a-f) 0.1
M MOH （M = Li, Na，K, Cs）下的2e
-
WOR性能。(g) 0.1 M CsOH下，生成H
2
O
2
的量、选择性和稳定性。
图2a给出了Ni层的三维电荷密度差图，展示了溶剂体系中不同阳离子如何在N周围重新分配电子密度。电子云倾向于向正电荷移动，有利于捕获带负电的含氧中间体，从而促进从Li
+
向Cs
+
的迁移。如图2b-e所示，在不同施加电位下记录的ATR-IR光谱揭示了催化的动态过程。观察到1094和1354 cm
-1
处的峰，属于OOH
ad
种和HOOH
ad
种，与之前的研究结果一致。在2830 cm
-1
附近出现了一个特征峰，对应于过氧化氢中的O-O键，与过氧化氢产物的结构一致。从图2f可以看出，随着电解质阳离子尺寸的增大（从Li
+
到Cs
+
）， OO-H的起始电位逐渐减小。转化电位的趋势与Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
一致，表明过氧化氢合成催化位点的形成具有固有的阳离子依赖性。
图2 (a)含Li
+
、Na
+
、K
+
、Cs
+
的PNC的二维电荷密度图；(b-f)不同0.1
M MOH下（M = Li
+
、Na
+
、K
+
、Cs
+
）的原位衰减全反射红外光谱及HOOH
ad
峰形成势。
从图3a-d中Li-C-EM、Na-C-EM、K-C-EM和Cs-C-EM的反应路径能谱可以看出。阳离子效应可以有效调节活性位点与中间体之间的结合能，优化反应过程，并且2e
–
WOR过程的决速步（RDS）明显低于4e
–
OER过程（图3e），有利于水氧化成过氧化氢。此外，在4个阳离子中，Cs
+
的引入能更大程度地降低2e
-
WOR势垒，这与LSV和ATR-IR的结果一致。如图3f所示，可以发现Cs-C-EM的能垒最大。如图3g所示，阳离子还可以与溶液中的氢氧化物和水分子形成氢键网络，改变反应体系的微环境。如图3h所示，通过DFT计算可以发现，Cs
+
具有较大的离子半径和较高的电荷密度，通过电荷相互作用，吸引更多附近OH离子，有效改变溶剂的氢键网络，促进WOR过程。图3i为4种阳离子溶液体系的拉曼测试结果。图3k表明，随着原子半径的增大，M
+
-OH的比例逐渐增大，四面体氢键网络被破坏。这有助于促进OH的吸附和离子特异性水结构在金属表面对过氧化氢生产的影响。
图3 (a-f)
M-C-EM（M = Li
+
, Na
+
, K
+
,
Cs
+
）的能垒图和HOOH
ad
峰生成势。(g-h) 阳离子在碱性溶液中的作用示意图、拉曼光谱。
图4a为使用流动相电合成电池制备过氧化氢。LSV曲线（图4b）和FE（图4c）的结果表明，电池电压为2.6 V时可达到最佳选择性，法拉第效率为64.4%。如图4d所示，通过恒电位测试，在2.6 V下H
2
O
2
产率可达到9.21 µmol min
-1
。我们将连续电解后的溶液引入饱和的Na
2
CO
3
溶液中，提取固体H
2
O
2
粉末（2Na
2
CO
3
·3H
2
O
2
），如图4e所示。x射线衍射（XRD）表征证明了2Na
2
CO
3
·3H
2
O
2
的成功制备。将一系列环境污染物（5
mM亚甲基蓝、5 mM罗丹明B、5 mM苯酚）引入系统，在流动相池中反应30分钟后，污染物的降解率接近100%。(图4f)
图4 (a)
H
2
O
2
电合成电池原理图设计；(b-d) 0.1 M CsOH中C-EM的2e
-
WOR性能；(e) 电解液中萃取固体H
2
O
2
的XRD谱图；(f) 污染物降解效率。
本工作以碳材料为模型催化剂，研究了2e
-
WOR体系中的阳离子效应。结果表明，碱金属阳离子对2e
-
WOR的活性和选择性有显著影响，其顺序为Cs
+
> K
+
> Na
+
> Li
+
。理论计算和光谱表征证实，较大的阳离子有利于过氧化物的形成。因为，一方面，阳离子可以调节催化剂的界面电子活性，提高反应中间体的吸附能力，另一方面，阳离子-氢氧相互作用调节阳离子的稳定配位，实现氢键网络的重整；并防止水进一步氧化成O
2
。在流动电合成电池的帮助下，我们成功地实现了水中有机污染物的快速降解和固体H
2
O
2
的制备。这些结果强调了电极表面的碱金属阳离子和局部反应环境对界面反应动力学的影响。
Luo, L.; Li, M.;
Dong, H.; Jiang, H.; Chen, H.; Wu, J.; Su, P.; Zhang, X.; Chen, L.; Sun, Z.; et
al. Manipulating Metal Cations Microenvironment for Highly Selective
Electrochemical Water Oxidation to Hydrogen Peroxide. ACS Catalysis 2025,
193-200. DOI: 10.1021/acscatal.4c06189.
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