第一作者：伍飞艳
通讯作者：豆义波
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124853
微塑料的光催化去除是一种兼具微塑料去除和资源回收的理想方法，但在开发先进光催化剂方面仍面临挑战。本研究提出了一种策略，通过精确调控高熵水滑石LDHs中的缺陷，实现金属位点活性的优化，从而高效催化转化微塑料。具体工作通过引入再刻蚀两性金属Zn/Al位点，制备了具有不饱和配位的Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
金属位点，命名为CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs。Zn/Al在LDHs层板中的进-出过程有效调控了过渡金属的d轨道，有助于增强太阳能吸收效率和电子-空穴分离能力。实验验证结合理论模拟证明了过渡金属位点能够赋予低能垒，从而促进过氧单硫酸盐（PMS）辅助的光催化过程。优化后的CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs在去除不同种类的微塑料表现出优异性能。该研究为光催化剂位点活性调控提供了策略，同时为微塑料的催化转化提供了新的见解。
1.
两性金属位点“进-出”策略：
本文采用一种两性金属位点“进-出”（in-and-out）策略，通过两性金属Zn/Al位点的引入和刻蚀过程，实现对光催化剂活性位点的有效调控。在“进”阶段，Zn/Al位点被引入到基于过渡金属构筑的高熵LDHs层板；在“出”阶段，Zn/Al位点通过刻蚀选择性移除，从而在层板表面生成高价态的过渡金属位点。
2.
高熵LDHs模板：
通过对传统LDHs结构进行改性，引入多元金属合成高熵LDHs，多元金属位点协同作用显著提高了材料的催化性能。这种高熵LDHs的设计充分利用了过渡金属的独特化学性质，为高效光催化剂的设计提供了理论指导。
3.
优化过渡金属位点电子结构：
通过移除LDHs中的Zn/Al位点，有效降低了Fe、Co、Ni位点d带中心，从而优化了材料的电子结构。这种调整不仅提升了高熵LDHs的太阳光吸收效率，同时增强了电子-空穴分离效率。此外，优化的电子结构有助于降低PMS分子中O–O键的断裂能垒，促进了活性物种的生成。
4.
提升微塑料去除效率：
构筑的CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs在PMS辅助光催化降解聚乙烯中表现出良好催化活性。实验结果表明，该材料能够提高聚乙烯催化降解速率，可扩展到用于去除实际塑料废弃物。这一研究不仅为微塑料污染治理提供了新思路，也为高熵材料在催化与环境污染治理领域扩展了新方向。
1.
采用“进-出”策略调控NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs
首先，基于水热法在镍泡沫（NF）上原位生长含两性金属（Zn/Al）和过渡金属（Co/Ni/Fe）的高熵CoNiZnFeAl-LDHs前驱体。随后，碱液刻蚀选择性去除Zn/Al位点，形成NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs（图1a）。SEM图像（图1b、1c）显示NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs呈均匀的垂直纳米片阵列结构，有利于活性位点暴露和传质。Zn/Al的去除一定程度降低了CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs晶体有序性，形成空位结构（图1i）。
图1.
NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs的合成及形貌表征
2. XPS
和XAS分析揭示电子结构变化
XPS结果显示，碱刻蚀后CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs中Fe、Co、Ni的峰位正向偏移，表明生成了高价态金属Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
。XANES光谱证实金属价态升高，Ni K边前峰增强，表明结构畸变增加。EXAFS分析显示Ni-O键长缩短，存在配位不饱和位点。
图2.
CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs的结构表征
3. PMS
辅助光催化性能评价
在自制的反应系统中评估了样品对聚乙烯（LMWPE）微塑料的PMS辅助光催化性能。碱刻蚀样品相比未处理样品表现出显著提升的LMWPE转化效率，表明位点“进-出“策略有效增强LDHs中过渡金属位点的活性。不同样品对LMWPE转化效率顺序为NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs
> NF@CoNiFe(V
Zn
)-LDHs > NF@CoNiFe(V
Al
)-LDHs >
NF@CoNiFe-LDHs。NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs在产生•OH、SO
4
•-
和
1
O
2
方面表现最佳（图3d-f）。此外，NF@CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs可高效去除其他微塑料（图3g）以及生活中的废弃塑料制品（图3h），展现出潜在应用价值。
图3. PMS辅助光催化降解微塑料
4. PMS
辅助光催化机制研究
为揭示微塑料转化效率提高的机制，研究了光催化过程中的催化剂的光响应性能、电子-空穴分离能力及活性物种生成。紫外漫反射光谱（UV-vis DRS）结果显示，CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs较CoNiFe-LDHs具有更强的光响应能力（图4a）和较窄的带隙（图4c）。此外，增强的光电流强度（图4d）进一步证实了其优异的电子-空穴分离性能。时间-电流曲线（图4f）表明CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDH与PMS之间电子转移更为高效。双电层电容（Cdl）（图4g）测试表明CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs具有更高的电化学活性表面积，为PMS活化提供了更多活性位点。上述结果表明，CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs的高价态金属位点（Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
）显著扩展了光吸收效率，加速了电荷迁移，从而有效提升了塑料催化转化效率（图4h）。
图4. 光电性质表征
5.
催化机制的理论研究
第一性原理密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs中高价态金属位点Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
的高光催化活性机制。结果表明，由于存在不饱和金属位点，CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs中Co 3d、Ni 3d、以及Fe 3d的轨道向费米能级移动（图5a-c）。d带中心的降低（图5d）导致反键态的电子填充减少，进而促进CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs与PMS的相互作用。电荷密度分析（图5e）进一步表明 CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs向PMS的电荷转移能力显著提升。此外，其较高的吸附能（图5f）更有利于PMS的活化。XPS分析验证了PMS辅助光催化中的活性中心和电子转移过程（图5g），进一步验证Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
位点为PMS辅助光催化过程中的活性中心。
图5. 催化机制的理论研究
本研究提出了一种通过位点“进-出”策略构建高价态金属位点（Fe
3+δ
、Co
2+ε
、Ni
2+ζ
）的方法，用于PMS辅助光催化高效去除微塑料。通过降低金属位点d带中心，优化的CoNiFe(V
Zn-Al
)-LDHs不仅拓宽了光响应范围，同时提升了电子-空穴分离效率。这些高价态金属位点作为电子捕捉中心，促进了电子向PMS的高效转移，降低了PMS中O–O键断裂的能垒，从而生成更多活性物种，用于去除各种微塑料及生活中的塑料废弃物。实验结果验证了该催化剂在去除不同类型微塑料中的卓越性能，同时展现了其在环境污染治理中的应用潜力。
文献信息：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124853.
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