第一作者：杨锐捷，张婉剑，张月凤，范莹莹
通讯作者：曾志远（香港城市大学）, 朱荣淑（哈尔滨工业大学（深圳）），曾晓成（香港城市大学）, 李昊（日本东北大学），吕清叶（卡尔加里大学）
论文DOI：10.1021/acsnano.3c12946
过渡金属氧化物（如MnO
2
, CeO
2
,
Co
3
O
4
）是催化氧化反应的廉价催化剂，但其低的室温催化活性阻碍了其实际应用。这种低活性通常是由于金属氧化物稀疏的催化反应位点和室温下对分子氧（O
2
）活化能力不足引起的。
鉴于此，来自
香港城市大学，哈尔滨工业大学（深圳），加拿大卡尔加里大学，以及日本东北大学
的研究者合作提出了一个双重刺激策略来解决以上的这两个问题。具体而言，研究者在MnO
2
上引入高度分散的镍（Ni）原子以富集其氧空位（反应位点）。然后，使用具有较低活化能的分子臭氧（O
3
）代替分子O
2
作为氧化剂。在这种双重刺激下，所构建的O
3
-Ni/MnO
2
催化系统对甲苯氧化显示出优越的室温催化活性，甲苯转化率高达98%。这一工作实现了过渡金属氧化物的高效室温催化氧化。这有利于空气净化相关行业（例如室内甲醛去除、烟气脱硝、汽车尾气处理）的发展。
1. 通过在MnO
2
上引入高度分散的镍（Ni）原子以及分子臭氧（O
3
），实现了MnO
2
的高效室温催化氧化。
2. 甲苯氧化的反应途径通过理论计算和原位测试得到了彻底的澄清。
在过渡金属氧化物（MnO
2
）中引入高度分散的镍 (Ni) 原子作为”reactive site promoter”，同时引入分子O
3
作为“ROS trigger”（图 1a）。高度分散的Ni原子可以促进氧化活性位点（氧空位）的形成（图 1b）。O
3
的活化能比O
2
低得多，可在室温下直接触发 ROS 的生成（图 1c）。ROS：活性氧物种。
本研究通过一种简便的水热法，在160 °C 的温度下无需任何表面活性剂，制备了Ni原子高度分散的MnO
2
(Ni/MnO2)。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) 测定Ni/MnO
2
中的精确 Ni 质量负载为13.2 wt%。透射电子显微镜 (TEM，图 2a、b)显示 Ni/MnO
2
呈现出片状组装的花状形态。放大的 Ni/MnO
2
HAADF-STEM 图像（图 2c）表明不存在 Ni 颗粒。原子分辨率像差校正的Ni/MnO
2
HAADF-STEM图像（图2d）显示了规则排列的亮点，属于δ-MnO
2
中Mn原子位点的周期性排列。显然，图2d中还出现了一些更亮的点，属于单个Ni原子（包括单Ni、双Ni和三Ni，分别用白色圆圈、矩形和三角形标记；其中，单Ni是最多的Ni物种），并表明这些Ni原子恰好占据了MnO
6
八面体中的Mn位点。HAADF-STEM 信号强度分析（图 2e、f）表明，d
Mn-Mn
、d
Ni-Mn
和 d
Ni-Ni
（d 代表原子间距离）与理论 Mn-Mn 原子间距离（2.9 Å）匹配良好，进一步表明 Ni 原子恰好占据了 Mn 位点。图 2g 展示了Ni/MnO
2
的晶体结构模型，直观地显示了 Ni 原子在表面位点取代了 Mn 原子。能量色散 X 射线(EDX) 映射图像和电子能量损失谱 (EELS) 光谱（图2h）表明 Ni 元素在 Ni/MnO
2
中整个架构上高度分散。Ni/MnO
2
样品的 Ni K 边的 X 射线吸收近边结构(XANES) 与 NiO 的非常相似（图 2i），表明 Ni 物种的平均氧化态接近2，并且Ni 原子的主要存在形式高度分散在MnO
2
的晶格阵列中（因为位于MnO
2
层之间或作为 Ni 颗粒的 Ni 物种的氧化态预计为零）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换（FT）（图2j）显示，在1.9 Å处有一个明显的峰，属于第一个Ni-O配位壳层，而在2.9 Å处的峰则归属于第二个Ni-（O）-Ni和/或Ni-（O）-Mn配位壳层。在金属Ni中（在2.18 Å处）没有出现明显的Ni-Ni配位峰，表明Ni物种在δ-MnO
2
的晶格阵列中高度分散。
本研究利用挥发性有机化合物（VOCs）氧化反应评价了O
3
-Ni/MnO
2
体系的室温催化氧化性能。活性测试实验在连续流固定床系统中进行，以无Ni MnO
2
为参比（见“补充方法”部分）。选择代表性VOCs甲苯作为本研究的目标污染物。利用臭氧发生器以氧气为原料生产O
3
（图3a）。该O
3
生产过程被证明是连续、稳定的，并且可控。为了消除甲苯吸附的影响，本研究中的催化性能测试是在吸附达到平衡后进行的（甲苯吸附-渗透曲线表明吸附两小时足以确保吸附平衡）。反应120 min后，O
3
-Ni/MnO
2
、O
3
-MnO
2
、O
2
-Ni/MnO
2
体系催化甲苯降解(及矿化)率分别稳定在44%(8.2%)、21%(4.3%)、0%(0%)(图3b、c)，表明O
3
-Ni/MnO
2
体系催化活性明显增强。O
3
-Ni/MnO
2
体系还表现出比O
3
-MnO
2
体系更高的二氧化碳(CO2)选择性(图3d)，表明O
3
-Ni/MnO
2
体系的矿化能力更彻底。考虑到残留的O
3
对健康也有危害，本研究也在整个实验过程中调查了反应器出口处的O
3
浓度(图3e)。结果表明，在O
3
-Ni/MnO
2
体系和O
3
-MnO
2
体系中O
3
均能完全分解，且整个过程中无残余O
3
排出。通过长时间运行试验评价了O
3
-Ni/MnO
2
体系的稳定性。如图3f所示，经过1500 min的运行试验后，O
3
-Ni/MnO
2
体系对甲苯降解和矿化的催化性能没有明显衰减，表明其具有较高的稳定性。对Ni：Mn摩尔比（制备过程中的初始Ni：Mn摩尔比）和反应条件进行了优化（图3g）。结果表明，在最佳Ni：Mn摩尔比（1：2）和最佳条件（相对湿度：0％；总流量：50
mL∙min-1；甲苯初始浓度：10 ppm；甲苯与O
3
的浓度比：1：11）下，室温下甲苯降解（和矿化）率可超过98％（20％）（图3h）。本研究进一步用同样的方法用不同的金属前驱体溶液制备了一系列金属修饰的MnO
2
（Cr/MnO
2
、Fe/MnO
2
、Ce/MnO
2
、Al/MnO
2
、Zn/MnO
2
、La/MnO
2
、Zr/MnO
2
、Ti/MnO
2
、Cu/MnO
2
和Co/MnO
2
），并研究了它们的催化性能。结果表明，所有这些金属修饰的 MnO
2
对甲苯降解和矿化的性能都优于纯 MnO
2
，而 Ni/MnO
2
的矿化性能最好（图 3i）。因此，在测试的非均相催化剂中，Ni/MnO
2
可被视为最有前途的候选催化剂，对甲苯氧化具有高活性和稳定性。此外，反应动力学分析表明，O
3
-Ni/MnO
2
体系中的甲苯降解更接近拟一级动力学。
氧空位通常是室温下过渡金属氧化物上ROS（作为催化氧化反应的活性物质）生成反应的活性位点。考虑现场库仑相互作用的自旋极化密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni/MnO
2
上的氧空位形成能（单Ni/MnO
2
为1.50 eV，双Ni/MnO
2
为0.79 eV，三Ni/MnO
2
为0.54 eV，图4a-c）低于无Ni MnO
2
（2.26 eV，图4d），这表明Ni原子促进了氧空位的形成，并且随着Ni原子的增加，空位更容易形成。
与 MnO
2
相比，Ni/MnO
2
的 Mn K 边 XANES 光谱的边缘略微向低能量方向移动约 1 eV（图 5a）。这种边缘偏移通常用于指示从 Mn
4+
到 Mn
3+
的价态变化，从而表明 Ni/MnO
2
比 MnO
2
具有更多的 Mn
3+
（低价 Mn）。从理论上讲，MnO
2
中低价 Mn（Mn
2+
或 Mn
3+
）的出现将诱导氧空位的产生以维持静电平衡。因此，推断 Ni/MnO
2
比 MnO
2
具有更多的表面氧空位。在 Mn K 边的 FT-EXAFS 光谱中（图 5b），Ni/MnO
2
显示出比 MnO
2
更强的 Mn-O 峰强度（在 1.45 Å 处），说明 Ni/MnO
2
中 Mn-O 键更长且 O 原子更活跃。该结果表明氧空位在 Ni/MnO
2
中更容易形成。Mn 2p3/2（图 5c）和 O 1s（图 5d）的 XPS 光谱的反卷积表明低价 Mn 氧化态比率 ([Mn
2+
+ Mn
3+
]/总 Mn) 更高（与 Mn K 边 XANES 光谱的结果一致）并且 Ni/MnO
2
具有比 MnO
2
更高的表面吸附氧 (Oads) 比 (Oads/Olatt；Olatt 代表晶格氧)。Mn-L2,3 EELS（图 5e）和 H2-TPR 测试（图 5f）也分别证实了 Ni/MnO
2
中低价 Mn 氧化态比例较高和富含 Oads 的性质。通常，Oads 吸附在氧化物材料的氧空位上，也可以作为氧空位丰富程度的指标。因此，所有这些结果表明 Ni/MnO
2
比 MnO
2
具有更多的表面氧空位。如图 5g 所示，EPR 光谱的峰强度直接表示过渡金属氧化物中氧缺陷的含量，为 Ni/MnO
2
中氧空位更丰富的直接证据。
室温下，O
2
-Ni/MnO
2
（无O
3
）体系（图3b）中甲苯几乎没有转化，而O
3
-Ni/MnO
2
体系（图3h）中甲苯转化率约为98%，说明O
2
很难在室温下被Ni/MnO
2
活化形成ROS，但O
3
可以，揭示了O
3
在室温下对甲苯降解反应的触发作用。DFT计算显示，在Ni/MnO
2
表面（图6a-b），O
3
活化生成ROS的过程很容易（放热过程，在单Ni/MnO
2
上为-2.23eV，在三Ni/MnO
2
上为-2.46eV）。而O
2
活化生成ROS需要+1.81 eV（在单Ni/MnO
2
上，图6c）或+0.86 eV（在三Ni/MnO
2
上，图6d）的吸能自由能，这在室温下很难发生。此外，动力学结果还表明，在三Ni/MnO
2
上，一个O
3
分子和一个吸附的氧原子很容易形成两个O
2
分子，O
3
分解能垒极低，为0.06 eV。这些计算结果与实验观察结果一致，均表明O
3
在Ni/MnO
2
上的活化比O
2
活化更容易。
本研究提出了O
3
-Ni/MnO
2
体系的两步反应途径，包括O
3
活化生成ROS（图7a），然后是甲苯氧化过程（图7b）。本研究利用热力学自由能分析了催化反应路径（图7c, d）。
通过理论计算所提出的途径与通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (in-situ-DRIFTS)（图 8）观察到的 C-O 和 COO- 振动峰高度一致。
综上所述，研究者开发并验证了一种通过高分散的Ni原子和O
3
对MnO
2
进行双刺激以提高室温催化氧化性能的策略。MnO
2
中高分散的Ni原子促进了氧空位的形成，而氧空位是产生活性氧物种（ROS）的活性位点。活化能较低的O
3
代替O
2
作为产生ROS的触发器，可以大大提升ROS的生成效率。所得的O
3
-Ni/MnO
2
催化体系对甲苯氧化的室温活性大大提高，甲苯转化率高达98%，而O
3
-MnO
2
（无Ni）体系的转化率仅为50%，O
2
-Ni/MnO
2
（无O
3
）体系则无活性。这一飞跃实现了过渡金属氧化物的高效室温催化氧化，这是研究者不断追求但始终难以真正实现的。
2021年，香港城市大学曾志远教授等人系统综述了MnO
2
基材料在环境净化领域的研究进展。
2021年，香港城市大学曾志远教授，哈尔滨工业大学（深圳）朱荣淑教授等人通过一步水热或煅烧法，系统地制备了自然界中常见的六种晶相的MnO
2
（α、β、γ、ε、λ和δ-MnO
2
）。而后，借助先进的表征手段（XPS, EPR,
XAS, HAADF-STEM, EELS, H
2
-TPR, O
2
-TPR，in-situ FTIR和GC-MS）,进一步澄清了所合成的多晶相MnO
2
的本征特征，晶格排布，空位浓度，以及氧化还原能力的差别。在此基础上，揭秘了MnO
2
材料的晶相-活性关系，以及其催化起源和反应机理。
2024年，香港城市大学曾志远教授等人揭示了二氧化锰多晶型物（α、β、γ、和δ-MnO
2
）对锌锰电池储能的机理。
杨锐捷
（第一作者），卡尔加里大学在读博士生。主要从事二维材料，催化，及原位电镜等前沿领域的研究。以第一作者身份在Nature Reviews Chemistry，Nature Synthesis，Nature Protocols (2篇)，Chemical Society Reviews，Angewandte Chemie
International Edition，Advanced Materials，ACS Nano等杂志发表论文20余篇，其中4篇入选ESI 高被引论文（Top 1%，Web of Science），2篇入选ESI热点论文（Top 0.1%，Web of Science），4篇为期刊封面论文，联系方式:
[email protected]
。
曾志远
（通讯作者），香港城市大学助理教授，博士生导师(7月升Tenured副教授)。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位。2013-2017在美国加州Lawrence Berkeley National
Laboratory从事博士后科学研究。2017-2019在美国加州硅谷Applied Materials Inc.从事半导体芯片（DRAM, 3D NAND）的等离子体刻蚀（Plasma Etching）工艺研发，历任工程师、高级工程师，2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院，2023年加入城大海洋污染国家重点实验室成为研究员。现主要从事二维TMDs材料的电化学插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth., Nat. Water,
Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano
Lett., ACS Nano, etc.等杂志共发表SCI论文146篇（101篇IF>10），他引22098次，单篇引用100次以上论文45篇，19 篇入选ESI 高被引论文（Web of Science），H 因子59
(Google Scholar)。2024年获香港大学教育资助委员会（University Grants Committee）新进学者协作研究补助金(Young Collaborative Research Grant，483万港币)，2018年曾获“国家海外高层次青年人才”，曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长（2014-2015）。2023，2022，2020，2018四年度被科睿唯安（Clarivate
Analytics）评为“高被引科学家”。2023，2022，2021, 2020四年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单（World's Top 2% Most-cited Scientists）。2022年分别获Advanced Materials（影响因子30.85），Small（影响因子13.3）科技新星（Rising
Star Series）称号，2021，2020年分别获Chemical Communications，Journal of Materials
Chemistry A 新锐科学家（Emerging Investigators）称号，现任《电化学（中英文）》，Energy & Environmental Materials, Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。
课题组主页：
https://www.zeng-lab.com/
朱荣淑
（
通讯作者
），博士，哈尔滨工业大学（深圳）特聘研究员、博士生导师。2005年7月至2007年8月，在哈尔滨工业大学深圳研究生院环境科学与工程研究中心开展博士后研究工作。2007年9月至今，在哈尔滨工业大学（深圳）环境科学与工程研究中心从事教学与科研工作。目前，研究方向包括环境和能源催化及其催化反应动态学，主要涉及柴油车尾气催化净化、垃圾焚烧发电烟气脱硝、VOCs催化净化、光催化分解水产H2、水中污染物催化净化。
曾晓成
(通讯作者)，香港城市大学材料科学与工程系系主任及讲座教授，美国材料研究会会士，欧洲科学院外籍院士。曾晓成教授长期从事表面界面物理化学及纳米材料计算和设计的研究，是受限纳米水和冰、疏水性表面、金和硅团簇，纳米催化，二维纳米材料及钙钛矿材料理论模拟领域的国际领军人之一。发表690余篇SCI论文,其中23篇在Nature/Science及子刊上发表，25篇PNAS，69篇JACS，42 篇Nano
Lett./ACS Nano，41篇Angew./AM/Adv.Energy
Mater./Adv.Funct.Mater.，以及9篇Phys.
Rev. Lett./Phys. Rev. X。论文总引用次数超过 53000 次 (H因子=118)，2019-2023科睿唯安（Clarivate Web of Science）高被引学者。
李昊
（
通讯作者
），副教授，2022年起任职于日本东北大学(Tohoku University)材料科学高等研究所(AIMR)，作为课题组负责人从事材料设计与计算、人工智能(机器学习和数据科学)开发研究。2019年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心(师从反应过渡态算法创始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大学洛杉矶分校的纯粹与应用数学中心(IPAM)担任访问研究员。2020-2022年初于丹麦科技大学物理系从事博士后工作，师从现代催化理论鼻祖、美国工程院院士Jens K Nørskov教授（美国工程院院士、丹麦双院院士、欧盟院士）。2014年至今已发表论文180余篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the
American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等领域权威杂志。总引用>8000余次、h指数为51。
吕清叶
（
通讯作者
），卡尔加里大学副教授。武汉大学化学与分子学院本科和硕士（导师：陆君涛教授和庄林教授），加拿大阿尔伯特大学化学系博士（师从Jed Harrison教授），加拿大阿尔伯特大学土木与环境系（刘洋教授团队）与化学与材料系（曾宏波教授团队）博士后。2016年入职加拿大卡尔加里大学化工与石油系，2021年晋升副教授和终身教职。主要科研方向包括胶体与界面化学、仿生与天然材料、纳米材料和纳米技术在能源与环境中的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.等杂志上发表论文90多篇。
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