日本神户大学《AFM》：高效聚酰胺溶剂分离膜

溶剂混合物的分离在化学、制药和石油等行业的资源回收和产品纯化中至关重要。然而，当前的分离方法主要依赖高能耗的蒸馏工艺，约占全球能源消耗的10%至15%。相比之下，高能效的压力驱动膜分离技术无需相变，可通过分子大小、构象及相互作用的差异实现分子分离，成为热分离的理想替代方案。膜技术已在水处理（如海水淡化）领域广泛应用，最近也逐步扩展至有机溶剂纳滤（OSN），用于从有机溶剂中去除溶质。然而，溶剂混合物的复杂性使膜分离在有机介质中的应用（如：有机溶剂反渗透OSRO）尚未充分研究。目前，限制膜分离溶剂混合物性能的一大挑战是其通常较低的渗透性。有机溶剂分子大小相近，单一依赖精确的尺寸筛分虽能提高选择性，却难以避免渗透性的下降。此外，精确控制膜孔径的技术难度较高，且会限制适用的分离体系范围。因此，探索孔径筛分之外的策略以提升分离性能具有重要的意义。

日本神户大学松山秀人（Hideto Matsuyama）团队使用聚酰胺膜成功实现了不同极性溶剂的快速分离。该膜通过聚乙烯亚胺（PEI）和均三甲苯酰氯（TMC）的界面聚合形成，其孔径相对较大且孔表面极性较高。PEI的丰富胺基团和柔性链有助于形成一个相对合适的聚酰胺网络，使混合溶剂能够快速选择性传输。与传统由间苯二胺（MPD）与TMC反应制成的聚酰胺膜相比，该膜表现出数倍高的溶剂渗透率，同时保持相当的溶剂混合物选择透过性。相关研究以题为“Polar Pore Surface of Polyamide Membranes Enabling Efficient Solvent Mixture Separation”发表在《Advanced Functional Materials》。

在有限的孔隙空间内，孔隙表面与溶剂分子之间的相互作用显著影响分离性能。通过调整膜的孔表面化学性质，可优化膜-溶剂相互作用（如亲和性、排斥性），从而影响溶剂的传输行为。统计数据显示，大多数有机溶剂的分子尺寸差异较小，主要在0.55–0.8 nm之间，但极性差异明显。根据“相似相溶”原理，高极性膜材料对极性分子具有更强亲和力，同时排斥非极性分子。因此，设计兼具合适孔径和高极性孔表面的膜，有助于实现对极性溶剂的高效选择性分离。

图1. 溶剂分子性质与膜结构调控。

相对传统使用的间苯二胺（MPD）单体，具有脂肪族侧链和丰富氨基的聚乙烯亚胺（PEI）更适合制备具有高极性且相对疏松的聚酰胺（PA）膜。因此，本研究采用分子量为600g/mol的PEI与TMC进行界面聚合，制备出具有高极性孔表面和相对较大孔径的PA膜。PEI丰富的氨基不仅促进了界面聚合反应，还提供了大量的高极性官能团，同时其支链结构和柔性脂肪族链在PA聚合物网络中可降低溶剂传输阻力。与传统MPD-TMC膜相比，PEI-TMC膜展现出更高渗透性，尤其在溶剂混合物分离中，通过极性与孔径的协同作用实现了不同极性溶剂的高效分离。

图2. 耐溶剂薄膜聚酰胺复合膜的制备。

为评估膜的耐溶剂性，将制得的PEI-TMC和MPD-TMC膜浸泡在五种典型溶剂中（极性质子溶剂甲醇、极性非质子溶剂二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、非极性芳香族溶剂甲苯和非极性脂肪族溶剂己烷）超过20天，以测试其结构稳定性。结果表明，两种膜在溶剂浸泡后形貌均保持完整无缺陷，且具有良好的化学稳定性和结构完整性。此外通过XPS、截留分子量（MWCO）、极性表面能等表征和分子动力学模拟初步证明，相对于MPD-TMC膜，PEI-TMC膜具有较疏松且更高极性的膜孔。

图3. PEI-TMC和MPD-TMC膜的极性和孔径分析。

为更好地比较两类膜的差异性以及分离的机理，制备了一系列具有不同反应交联程度（膜孔致密程度）的PEI-TMC和MPD-TMC膜，首先研究PA膜的交联程度对于甲醇/正己烷（95/5；w/w）溶剂混合物（代表极性/非极性溶剂混合物）的分离性能的影响。结果显示，两种膜材料在渗透性和选择性之间均存在典型的权衡（trade-off）效应，即随着膜层更为致密，膜渗透性降低而选择性升高。这也表明尺寸筛分有效提高了PA膜的溶剂分离能力。尽管如此，两类膜随着交联程度增加表现出的选择性（正己烷截留率）增长趋势却不同。虽然PEI-TMC和MPD-TMC膜均能实现97.5%以上的正己烷截留率，但在两膜首先到达此截留率时，PEI-TMC的渗透性明显更高（图中的箭头所示）。值得注意的是，无论是PEI-TMC还是MPD-TMC，不断增加PA膜的交联程度均无法彻底截留甲醇中的正己烷，这可能是因为PA膜可调控的最小孔径有限。然而，通过极性孔表面和适当孔径的协同作用，PEI-TMC膜中较低交联度的聚酰胺网络和较高的极性孔表面可以实现高渗透性，同时保持与MPD-TMC膜相似的截留水平。这是因为，PEI-TMC膜的高极性增强了PA层和非极性己烷分子之间的排斥力，阻碍非极性分子在膜内的透过，并增加了对极性甲醇分子的亲和力以促进透过。膜对极性非极性分子亲和性的差异也通过石英微晶天平（QCM-D）的吸附实验得到验证。

图4. PEI-TMC和MPD-TMC膜的分离性能对比。

使用最优的PEI-TMC 和 MPD-TMC膜对多达24种二元溶剂混合物以及3种多元溶剂混合物（包括水/醇、甲醇/醇、甲醇/脂肪烃以及甲醇/芳香烃等）进行了进一步的分离测试对比。结果表明，无论是二元还是多元溶剂混合物，PEI-TMC膜对极性不同的溶剂选择性与MPD-TMC膜相似，但渗透性明显更高，尤其是在以高极性溶剂（比如水）为主的分离体系中，两膜的渗透性差异高达5倍。此外，PEI-TMC膜的PA层在不同压力过滤条件下也表现出良好的操作稳定性。

图5. PEI-TMC和MPD-TMC膜的分离性能对比。

总结：本研究揭示了极性孔表面对聚酰胺膜在分离不同极性混合溶剂中的重要作用。PEI-TMC膜的相对较大孔径提升了溶剂传输速率，高极性的孔表面则强化了膜与不同极性溶剂的选择性相互作用。极性与孔径的协同效应使PA膜能够快速高效地分离具有极性差异的溶剂混合物，为突破传统单一尺寸筛分导致的渗透性与选择性间的权衡限制限制提供了新思路。