多相催化过程中，水以反应物（例如水气变换、甲烷水蒸气重整等反应）、产物（例如CO
x
加氢、VOC消除等）、杂质等形式广泛存在于气固多相催化反应中，同时也以液相介质或反应物的形式存在于液相催化和电催化反应中，是催化中几乎无法避免的一个重要组分。尤其是近年来发现水的存在会显著影响催化剂的表界面结构，进而有效调控催化反应性能。本期，我们将结合大连化物所傅强研究员团队近几年的系列工作和大家聊聊水在催化剂表界面结构演变中不可忽视的作用。
2021年，傅强研究员团队发现吸附氧诱导Ag动态分散的新机制，后续深入研究了氧化气氛中H
2
O的存在对负载金属Ag、Cu分散和团聚过程的影响。该团队发现在高温处理过程中引入水蒸气可以大大加速Ag颗粒在Al
2
O
3
载体表面的氧化再分散（图1）
[1]
；而在另一个工作中通过双氧水预处理Al
2
O
3
载体来增加表面OH位点也可以产生类似的效果
[2]
。作者认为气相中水的存在或者双氧水预处理会在载体表面产生大量的OH位点，为Ag原子的表面扩散提供了通道，作者将水的作用形象地比喻成在Al
2
O
3
载体表面铺上了“高速铁轨”从而使得Ag原子在Al
2
O
3
载体表面“健步如飞”。
当处理温度从高温逐渐降到室温，作者发现Ag在氧化物载体表面上的氧化再分散现象被抑制，相反高分散的Ag纳米结构会发生团聚形成大的Ag颗粒
[1]
。作者通过透射红外光谱表征发现，高温条件下水气存在导致在Al
2
O
3
表面形成孤立羟基，而室温下形成表面吸附水层和偶联羟基；孤立羟基与Ag原子的作用较强从而可以稳定高分散Ag物种，但是吸附水层和偶联羟基与Ag原子相互作用弱，不能有效稳定高分散Ag物种，从而导致水诱导表面Ag物种结构演变的温度依赖性，即高温水促分散而低温水促团聚。H
2
O诱导高分散Ag物种团聚的现象在液相水介质中更加明显（图2）。将存在高分散Ag物种的Ag/Al
2
O
3
催化剂浸泡在液态水中，对处理后的固体催化剂进行表征分析，发现Al
2
O
3
表面上高分散的Ag物种发生了团聚形成大颗粒
[3]
，并且从上清液中检测到了以离子形式存在的Ag物种，即Al
2
O
3
表面高分散的Ag物种部分溶解到水中。这表明在液相水中存在溶解再沉积的Oswald熟化路径来完成Ag的团聚。
有趣的是，该团队最近发表在Nature Communications上的工作发现，室温下含H
2
O的氧化性气氛可以诱导Cu纳米颗粒自发分散成Cu单原子（图3）
[4]
。与Ag不同的是，对于负载Cu催化剂室温下氧化物表面上的吸附水层和表面羟基可能是锚定Cu原子的表面位点。同时，含H
2
O的氧化性气氛可以诱导形成Cu-OH物种，通过控制变量（Ar-H
2
O和O
2
-H
2
O气氛）和一系列原位和准原位谱学表征，作者证明形成Cu-OH中间物种在载体表面迁移更快。这种H
2
O诱导的室温Cu分散现象在液相水介质中也更加明显，进一步证实Cu-OH的形成确实是Cu室温分散迁移的关键因素之一。在液相水诱导Ag团聚以及室温水助Cu分散的体系中，作者将H
2
O的作用形象地比喻成给金属原子安上了“车轮”，从而使得金属原子的表面迁移速度有了数量级的提高。
在负载型金属催化剂的结构演变中，我们可以看出H
2
O主要起到两方面作用：（1）通过与金属原子作用形成中间物种或在载体表面形成丰富的羟基位点（“装车轮，铺铁轨”），促进金属原子的表面迁移，从而使得分散或团聚过程在动力学上更加有利；（2）修饰载体表面使得金属—载体相互作用发生改变，影响金属原子在载体表面上的热力学稳定性。
如上文中提到，氧化物暴露于含H
2
O气氛中会发生不同程度的羟基化。该团队在氧化物模型体系中发现薄层金属氧化物很容易活化H
2
O分子，导致氧化物逐渐羟基化转变为氢氧化物结构[5, 6]。该团队近期的一个工作表明，Pt(111)表面的CoO
x
双层结构（Co和O原子各为一层，图4左）在室温暴露H
2
O后部分转变为HO-Co-OH三层结构（Co原子层和上下各自的OH层，图4左）。对比两种结构与CO分子的反应活性，发现HO-Co-OH三层结构中的OH与CO的反应活性要远高于CoO
x
中的O。基于模型体系中的理解，该团队设计了Pt颗粒上包裹/负载CoO
x
的CoO
x
/Pt反转催化剂，在CO氧化反应气氛中引入少量H
2
O（3%）即可将CO氧化反应速率提高一个数量级以上，表明原位构建Co-OH结构可以显著提高CO催化氧化反应活性（排除了水气变换反应路径的贡献）。
图4. CoO
x
/Pt羟基化结构示意图及CoO
x
/Pt反转催化剂CO氧化活性结果
[6]
多相催化反应过程中经常观察到催化剂的活化，大多数都归因于反应物的诱导作用。傅强研究员团队早在2020年就发现除了反应物分子，产物分子也会参与催化剂的诱导活化过程。六方氮化硼（h-BN）作为催化活性材料或者活性金属载体在小分子烃类氧化脱氢反应中展现出独特的催化反应性能。该团队设计制备了h-BN负载的Ni颗粒催化剂用于甲烷干气重整反应，发现反应物中的CO
2
以及产物中的H
2
O可以有效刻蚀h-BN载体，导致在金属Ni颗粒表面形成BO
x
包裹层（图5左），增强了Ni催化剂的抗积碳和抗烧结能力，因此在该体系中存在H
2
O诱导的金属-载体强相互作用（SMSI）[7]。当h-BN与Al
2
O
3
负载Ni颗粒（Ni/Al
2
O
3
）催化剂机械混合并用于甲烷氧化反应时，产物中的H
2
O氧化h-BN表面并形成低沸点的B(OH)
x
，进一步通过气相迁移到Ni/Al
2
O
3
中的Ni颗粒表面形成BO
x
包裹层（图5右），存在H
2
O诱导载体物种气相迁移所导致的SMSI效应
[8]
。形成包裹层可以有效调控甲烷氧化反应的选择性，从未包裹前的CO
2
主产物（完全氧化）变化到包裹后的CO主产物（选择氧化）。
图5. 产物H
2
O诱导SMSI包裹示意图
[7, 8]
大多数催化反应过程中，催化反应的活性和选择性都在发生动态变化，这也意味着催化剂所处的气体微环境中产物的浓度时刻变化。近日，该团队发现氮化钼（MoN
x
）催化剂的表面结构高度依赖于反应产物而不是反应物的分压或浓度，即逆水气变换反应（RWGS）中的CO和H
2
O分压，而不依赖于反应物CO
2
和H
2
[9]
。利用准原位和原位XPS观察到在低于10 mbar的反应压力下（低分压CO、H
2
O）主要发生由产物H
2
O诱导形成氧化钼（MoO
x
）覆盖层。有趣的是，在高于100 mbar（高分压CO、H
2
O）条件下，产物CO诱导表面碳化占据主导，形成表面碳化钼（MoC
x
）层（图6）。
图6. 不同反应压力下Mo
2
N催化剂准原位XPS结果（1 mbar – 1 bar，500 C处理1 h后测试）
[9]
将MoN
x
暴露于反应气氛中，初始产生的少量反应产物（低分压）促使MoN
x
表面重构为MoO
x
，有研究表明MoN
x
表面的MoO
x
层具有很高的RWGS反应活性
[9]
，提高了反应速率并产生更高分压的CO，这反过来促进了形成更高活性的MoC
x
（图7），从而不断循环往复并达到反应速率的平衡。这表明RWGS反应中催化活性和MoN
x
催化剂活化之间存在正反馈，该现象应该广泛存在于多相催化体系中。
图7. Mo
2
N催化活性和其结构演变之间的正反馈
[9]
1. H
2
O是催化反应过程中无法避免的重要组分（反应物、产物、杂质或是溶剂等）。
在涉H
2
O的催化过程中，不仅需要考虑H
2
O参与反应过程，还需要关注H
2
O对活性结构及活性位点的影响。
在气氛诱导表界面结构动态演变的过程中，除了热力学因素，动力学因素也是不可忽视的。
动力学上的促进作用可能会使某些认为难以发生的过程得以发生，结构变化的温度有可能会大幅度降低（例如室温）。
如上文中提到的反应中烧结的Cu金属颗粒在暴露空气后再进行电镜表征，看到的可能是室温H
2
O诱导形成的分散Cu单原子或团簇，从而误导我们对催化反应活性位结构的确认。
在气氛诱导负载型催化剂结构演变的过程中，气氛不仅会与负载催化剂相互作用，也可能会诱导载体的重构进而影响负载催化剂结构，这一点往往也是容易被忽略的。
2. 催化反应是一个动态的过程，体系中反应物、产物浓度都在时刻变化；同时催化剂表面是不均匀的，不同区域反应速率存在很大的差异，这导致不同区域可能会存在不同的催化剂结构与催化活性之间的响应关系：（1）催化产物的积累诱导高活性相的产生，从而促进反应进行，不断正向促进（正反馈）；（2）催化产物的积累诱导低活性相的产生，从而抑制反应进行，催化剂逐渐失活（负反馈）；（3）催化产物的积累诱导低活性相的产生，从而抑制反应进行，随着反应气的不断输入反应物浓度逐渐增加，反应物又可以促进形成高活性相，从而诱导失活催化剂的再生；在反应物和产物的共同影响下，催化剂不断进行失活—再生的交替并导致反应性能和结构的振荡。这里仅仅列举了其中与产物相关的反馈变化，反应物本身也会带来催化剂的重构，反应中反应物和产物浓度的动态变化使得反应环境与催化活性之间的相互影响更加复杂，这为我们识别催化活性位结构带来更大的挑战，也是未来我们研究的一个重要方向。
3. H
2
O广泛存在于大气与反应环境中，温和条件下H
2
O对催化剂表界面结构的影响也提醒我们要格外注意非原位表征结果的准确性，避免得出错误的结论。而对于涉H
2
O的诸多多相催化反应，准原位和原位谱学手段很多时候都有自己的局限性，也可能会对活性位结构的识别造成误导。根据涉及的反应是对温度还是对气氛、压力等更敏感，选择合适的最接近反应条件的准原位或原位表征技术是现阶段可能的解决方案，而根本的解决方案是发展真实反应条件下的operando（工况）表征技术。
傅强
，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。
获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。
目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。
主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。
尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。
具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO
x
加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H
2
等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。
课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至[email protected]。
课题组主页：
http://www.fruit.dicp.ac.cn/
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文本编辑：任德章
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