第一作者：曹硕
通讯作者：储伟，Giuliano
Giambastiani，刘岳峰
通讯单位：四川大学，佛罗伦萨大学，中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02069
对于低载量MoC
x
基纳米催化材料而言，通过降低MoC
x
的粒径很难进一步提升RWGS活性，这归因于RWGS反应中CO
2
和H
2
会在MoC
x
中的Mo活性位点发生竞争吸附，从而单一的Mo活性位点不能同时具有高效催化转化CO
2
和H
2
的能力。本文采用在碳纳米管上制备双活性位点（Mo
n
纳米团簇和Mo
2
C纳米颗粒）的结构，两者间的协同作用促进了RWGS反应物分子CO
2
/H
2
吸附活化的发生，提高了RWGS反应速率。这种双活性位点的Mo基催化剂在400 ℃的富氢环境下的RWGS反应速率高达581 µmol
CO2
·g
Mo
-1
·s
-1
，CO选择性>99%，是单位点Mo
2
C纳米颗粒催化剂的1.8倍。Mo
n
纳米团簇和Mo
2
C纳米颗粒双活性位点的优异性能归因于oCNT表面富电子局域环境，Mo
n
团簇和Mo
2
C纳米颗粒之间的电子效应对Mo活性位点几何和电子结构的调节，促进了速控步骤CO
2
的解离，解离速率是单活性位点Mo
2
C纳米粒子催化剂的5倍，并促进CO*的脱附将产物CO的生成温度由295 ℃降至265 ℃，展现了优异的RWGS催化性能。准原位表征实验和密度泛函理论分子模拟计算结果揭示了Mo活性位中Mo
δ+
物种的含量与RWGS反应速率之间存在正相关性。
将MoC
x
块
体材料进行负载以增加暴露活性位的数量，通过减小MoC
x
材料的粒径尺寸可以显著提高MoC
x
的催化性能。制备过程中Mo团簇和MoC
x
纳米粒子可能同时出现在载体表面，但是由于RWGS是一个结构敏感型反应，活性位点的尺寸和形貌均能够显著影响其催化性能，因此详细解析两种Mo活性位组分的结构及其加氢催化作用就显得尤为重要。另一方面，Mo活性位的粒径尺寸影响其对反应物分子H
2
和CO
2
的活化能力，当Mo活性位数量有限时，催化剂上会发生CO
2
和H
2
的竞争吸附，不能同时满足降低活化H
2
和CO
2
反应能垒的要求。因此，本文通过设计具有两种不同Mo活性位结构的Mo基催化剂解决上述问题，探究多种尺寸活性位的作用并利用双活性位点间的协同作用进一步提升催化剂的反应活性。
1）构建了Mo
n
团簇和MoC
x
纳米粒子共存的双活性位催化剂；
2）双位点的电子协同作用有效促进RWGS速控步骤CO
2
解离反应的进行；
3）通过准原位XPS测试进一步解释了Mo活性位电子状态与催化活性之间的构效关系。
图1.（A，B）Mo
n
/oCNT，（C，D）Mo
n
+Mo
2
C/oCNT，和（E，F）Mo
2
C/oCNT催化剂的原子分辨HAADF-STEM图像和催化剂结构示意图，D和F中的插图为相应区域的FFT图。
图2. Mo
n
/oCNT、Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂反应活性测试：（A）RWGS反应催化性能研究，（B）RWGS反应速率和CO选择性，（C）活化能E
a
和（D）CO
2
/H
2
比例对于RWGS反应速率和CO选择性的影响。
图3. Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂的（A）CO
2
分压实验，（B）H
2
分压实验，（C）CO
2
吸附解离速率的动力学参数，（D）非线性回归结果的奇偶图和残差分析。
图4.（A）Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂的CO
2
等温吸附容量与平衡压力的函数关系，（B）Mo
n
/oCNT、Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂的CO
2
-脉冲实验和CO
2
反应量（μmol·gMo
-1
），（C）Mo
n
/oCNT、Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂的H
2
-D
2
交换实验，（D）Mo
n
/oCNT、Mo
n
+Mo
2
C/oCNT和Mo
2
C/oCNT催化剂的CO
2
/H
2
-TPSR。
