南方科技大学韩晓东教授与卢周广教授合作运用“负焓掺杂”策略稳定钠离子电池正极材料

作为钠离子电池领域中一种典型的 P2 型正极材料， P2-Na _0.67 Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ （ NNMO ）因其在 2.0-4.5 V 电压范围内几乎能实现完全的 Na ⁺ 脱嵌而受到广泛关注。该材料展现出了超过 150 mAh g ⁻¹ 的比容量和高于 3.5 V 的工作电压，具有显著的优势。然而，在实际应用中， NNMO 仍面临许多挑战，尤其是在循环稳定性、倍率性能以及环境适应性等方面的问题，这些都严重制约了其商业化进程。近期， 南方科技大学卢周广课题组联合韩晓东团队 设计了一种超稳定的钠电 P2 型正极材料 Na _0.67 Ni _0.24 (SnSbCuTiMgZn) _0.06 Mn _0.67 O ₂ 。该工作提出了一种负混合焓元素掺杂策略，简称负焓掺杂（ Negative Enthalpy Doping ），其中通过将 0.01 mol 的 Sn 、 Sb 、 Cu 、 Ti 、 Mg 和 Zn 分别替代过渡金属（ TM ）位，以提高 TM 层的稳定性。 NED-NNMO 的牢固结构显著抑制了 P2 到 O2 的相变，并改善了长期循环中的 Na ⁺ 动力学。因此，与原始 NNMO 样品相比， NED-NNMO 展现出更加平滑的电压平台和增强的氧还原反应可逆性，从而显著延长了其循环寿命。 NED-NNMO 在 0.1 C 下提供 138.9 mAh g ⁻¹ 的高容量，工作电压为 3.51 V ，并且在 1 C 下经过 100 次循环后保持 94.6% 的容量，在超高倍率 30 C 下循环 3000 次后则保持 90.0% 的容量。此外，基于 NED-NNMO 正极材料的 Ah 级软包全电池展现出 139 Wh kg ⁻¹ 的能量密度。 这项工作为设计高性能钠离子电池开辟 “ 负焓掺杂 ” 新思路。 成果进展以《 Negative Enthalpy Doping Stabilizes P2-Type Oxides Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries 》为题，发表于材料领域国际顶级期刊 Advanced Materials 。 该论文得到国家自然科学基金和深圳市豪鹏科技股份有限公司的大力支持。

在钠离子电池正极材料体系中， P2 型 Na _0.67 Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ （ NNMO ）因其独特的电化学特性而备受关注。该材料在 2.0-4.5 V 电位区间表现出优异的钠离子脱嵌能力，其比容量可达 150 mAh g ⁻¹ 以上，且平均工作电位超过 3.5 V 。尽管如此， NNMO 在实际应用中仍存在诸多技术瓶颈，特别是在循环寿命、高倍率性能以及环境耐受性等方面的问题亟待解决。

从晶体结构稳定性分析， NNMO 的电化学性能与工作电压密切相关。在 4.1 V 以下电位区间，钠离子与空位的有序排列会形成多重电位平台，这种结构特征不利于电极的长周期稳定性。当电位超过 4.1 V 时，过渡金属层间氧离子间的静电斥力显著增大，可能诱发不可逆的 P2−O2 结构转变，并伴随高达 23% 的体积膨胀，最终导致容量衰减和电位平台下降。值得注意的是，钠离子脱嵌过程中的相变不仅会在晶格内部产生局部应力集中，还会显著降低离子传输动力学性能，进而影响材料的高倍率特性。

此外， NNMO 的环境稳定性问题也不容忽视。材料暴露于空气中时会发生 Na ⁺ /H ⁺ 离子交换反应，造成活性钠离子流失，这不仅降低了材料的可逆容量，也严重影响了其环境适应性。目前的研究表明，在稳定过渡金属层结构的同时，往往会导致钠离子容量损失或倍率性能下降。因此，如何在抑制相变、减少晶格畸变的同时保持高钠离子容量和优异倍率性能，仍是该领域亟待突破的关键科学问题。

最近，韩晓东团队提出的负焓合金概念为材料改性开辟了新的方向（ Nature 2024, 625, 697−702 ; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwae026 ）。这类材料以其独特的局部化学有序结构和分层化学界面特点，展现出优越的力学性能，尤其在刚性和延展性方面表现尤为突出。其核心机制是，负混合焓元素所形成的固溶体能增强不同原子之间的化学亲和力，从而显著改善材料的机械性能。基于这一原理，将负混合焓策略应用于正极材料的结构稳定性研究，有望实现材料性能的显著提升。

受到 负混合焓稳定机制 的启发，该文章通过 负焓掺杂策略显著提高了过渡金属（ TM ）层的结构稳定性 。如图 1 所示，基于负混合焓特性、离子半径匹配度以及功能特性等多方面考虑，精心选择了 Sn 、 Sb 、 Ti 、 Mg 和 Zn 等元素作为 TM 位掺杂剂。此外，引入 Cu