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烟大刘文宝、姜付义/清华康飞宇ACS Nano：通过蔗糖和聚丙烯酰胺的协同作用调节宽温度范围稳定锌负极的氢键

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-22 09:19

正文

【研究背景】

尽管水系锌离子电池具有众多优点，其发展仍然面临着一些巨大的挑战。其中锌负极作为水系锌离子电池的关键组成部分，能够直接影响着电池的整体性能。然而电解液与锌负极界面上存在的锌离子通量和电场的不均匀分布可能导致不均匀的Zn沉积，进而促进不可控的枝晶生长，最终导致内部短路。在攻克锌离子电池技术瓶颈的探索中，电解液体系的革新成为关键突破口。其中兼具固态稳定性和液态离子传输特性的水凝胶电解质的研究被广泛关注，为水系锌离子电池的改善提供了全新思路。

与易泄漏、易燃的液态电解质相比，水凝胶通过三维网络结构锁住水分，不仅彻底消除了漏液风险，其力学柔性和自修复特性更使电池能够承受弯折、挤压等复杂形变，为柔性电子设备的供电模块设计开辟了新维度。同时水凝胶电解质相较于液态电解质能在一定温度范围内维持稳定的离子传输，为水系锌离子电池的产业化提供新的方向。

尽管水凝胶电解质具有优势，但其中大量的自由水同样会造成副产物的生成和锌枝晶的生长。调节锌离子的溶剂化结构，抑制水活度，包括氢键网络的重建和溶剂化水的减少，是解决上述问题的关键。其中电解液添加剂对Zn ²⁺ 的溶剂化结构的调控起着重要作用。因此本篇主要通过在水凝胶电解质中加入蔗糖添加剂的改性方法来解决水系锌离子电池中存在的弊端。通过富含羟基的蔗糖添加剂调控锌离子溶剂化结构同时重构氢键网络，从而抑制副反应的发生和锌枝晶的生成，进而促进锌负极的稳定，使水系锌离子电池能够在宽温度范围内长期循环。

【内容简介】

鉴于此，烟台大学刘文宝、姜付义教授及清华大学康飞宇教授提出了通过加入典型的非牺牲添加剂（SUC）与聚丙烯酰胺（PAM）协同作用调控电解质氢键（HBs）网络，改变溶液的凝固点并阻止质子传输。FTIR、NMR、Raman和DFT分析的综合结果证实，SUC和PAM之间的协同效应有效地重建了氢键网络，从而扩大了工作温度范围。此外，PAM和SUC的协同作用促进了Zn ²⁺ 的均匀沉积，建立了一种先进的离子传输机制，平衡了水分子的活性与Zn ²⁺ 的动力学，显著增强了锌负极的稳定性。Zn//Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm ⁻² 和截止面容量为0.5 mAh cm ⁻² 的情况下，表现出超过6240小时的稳定循环。此外，得益于调控的HBs网络，全电池在宽温度范围内表现出良好的适用性，在0°C下在1 A g ⁻¹ 的电流密度下稳定循环10000次循环。此外，Zn//Zn对称电池在−10 °C下以电流密度为0.5 mA cm ⁻² 和截止面容量为0.5 mAh cm ⁻² 为条件表现出超过3970小时的稳定循环，与大多数以前报道的电解质相比，显示出更大的竞争力。这验证了SUC和PAM的协同效应对提高AZIBs性能的重大影响，并突出了其在恶劣气候条件下的非凡潜力，为宽温电池的发展提供了新的见解。

其成果以题为“Modulating the Hydrogen Bond for a Stable Zinc Anode with a Wide Temperature Range via the Sucrose and Polyacrylamide Synergistic Effect”在国际知名期刊ACS Nano上发表。本文第一作者为烟台大学硕士研究生安韵琳、舒畅。

【结果与讨论】

示意图1. 水凝胶的制备。

Scheme 1. Schematic illustration of synthesis process of the hydrogel electrolyte. To label acrylamide as AM, ammonium persulfate as APS, and methylenebisacrylamide as MBA in scheme.

水凝胶电解质的合成方法如图所示。最终合成的水凝胶的厚度约为1毫米。将所制得的水凝胶电解质分别表示为ZS/PAM、8wt% SUC/ZS/PAM、16wt% SUC/ZS/PAM和24wt% SUC/ZS/PAM。

图1. 水凝胶电解质系统中溶剂化结构的模拟计算和表征。

Figure 1. Quantum chemical calculations and characterization of solvation structure in hydrogel electrolyte system. (a) FTIR spectra of the ZS, ZS/PAM, 16wt% SUC/ZS and 16wt% SUC/ZS/PAM. The fitted FTIR spectra of (b) 16wt% SUC/ZS/PAM and (c) ZS. (d) The area ratio summaries of the weak, medium, and strong HB for water in different hydrogel electrolytes. (e) DSC curves of the ZS, ZS/PAM, SUC/ZS and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (f) ¹ H NMR spectra of ZS, ZS/AM, SUC/ZS and SUC/ZS/AM electrolyte. (g) Raman spectra of ZS, ZS/PAM, SUC/ZS and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolyte. (h) The binding energy between H ₂ O, SUC, SO ₄ ²⁻ , Zn ²⁺ and AM obtained by DFT simulation. (i) The ESP of a H ₂ O molecule and a SUC molecule. (j) The ESP of the original Zn ²⁺ -6H ₂ O and SUC-Zn ²⁺ -5H ₂ O solvation structures. (k) Schematic of solvation layer of Zn ²⁺ in. ZS and SUC/ZS/PAM.

通过FTIR、DSC、 ¹ H NMR、拉曼以及模拟计算对ZS、SUC/ZS和不同蔗糖含量的水凝胶电解质的溶剂化结构和氢键网络进行表征。测试结果证明SUC的介入有效的调控了Zn ²⁺ 的溶剂化结构，同时SUC和PAM的协同效应能够有效的调节氢键网络。

图2. 水凝胶电解质的机械性能和结构表征。

Figure 2. Mechanical properties and structure characterizations of hydrogel electrolytes. (a) Stress-strain curves of ZS/PAM and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (b) Compression stress-strain curves of ZS/PAM and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (c) Ten cycles of successive loading–unloading compression test of SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (d) Original (left) and straining (right) state of SUC/ZS/PAM. (e) A photograph of the 500 g weight hanging. (f) Twisting stability of the SUC/ZS/PAM. SEM images of (g) ZS/PAM and (h) SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes.

分别对比了ZS/PAM和SUC/ZS/PAM水凝胶电解质在拉伸、压缩、反复压缩的应力－应变曲线，以及悬挂砝码和扭折的性能，可以发现在SUC和PAM协同效应下水凝胶电解质强大的机械性能，使其非常适合适应日常生活中遇到的变形。对两种水凝胶电解质的SEM进行分析，发现由于在聚合物链中加入了SUC，形成了更丰富的HBs网络，使得结构更致密，孔径更小。丰富的孔隙结构有利于Zn ²⁺ 的定向迁移和水分子的捕获，有利于减少副反应的发生和枝晶的形成。实验证明，所制备的水凝胶电解质对变化的环境具有更强的适应性。

图3. 锌负极在不同电解质系统中的动力学表征。

Figure 3. Kinetic characterization of zinc anodes in different electrolyte systems. (a) Tafel profiles of the ZS, ZS/PAM and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (b) Cathodic LSV curves in three electrode configurations at 1.0 mV s ⁻¹ . (c) CA curves of the Zn//Zn symmetric batteries at a constant overpotential of –150 mV. (d) CV curves with a scan rate of 0.5 mV s ⁻¹ of the Zn//Zn symmetrical batteries. Nyquist plots of Zn electrode in (e) SUC/ZS/PAM, (f) ZS/PAM, (g) SUC/ZS and (h) ZS electrolyte. (i) Arrhenius curves and comparison of E _a in different electrolytes.

除了增强的机械性能外，水凝胶电解质的电化学性能，特别是抑制副反应和促进离子传输，对于稳定和长寿命的AZIBs至关重要。Tafel、LSV、CA和CV的结果表明SUC和PAM之间的协同作用有效地减轻了副反应引起的电化学性质的衰减，显著拓宽了电化学稳定性窗口并促进锌的均匀沉积。与水性电解质相比，水凝胶通常表现出更高的E _a ，这可能是由于PAM的水凝胶电解质网络的影响。

图4. 全面对比不同电解质体系中的锌沉积过程和副反应。

Figure 4. Comprehensive understanding of zinc deposition process and side reactions in different electrolyte systems. (a) XRD patterns of Zn anodes after 100 hours in ZS, ZS/PAM, SUC/ZS and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. SEM images of Zn deposition morphology with (b) ZS/PAM and (c) SUC/ZS/PAM. AFM images with (d) ZS/PAM and (e) SUC/ZS/PAM. (f) In situ Raman spectroscopy during Zn deposition at 0.5 mA cm ⁻² and 0.5 mAh cm ⁻² . Schemes of the corresponding interface interaction between the Zn anode surface and the electrolyte under (g) ZS and (h) SUC/ZS/PAM.

通过对循环后的锌负极进行XRD、SEM和AFM测试，观察循环后锌负极表面状态。通过测试结果可以发现，SUC和PAM之间的协同效应能够有效的抑制副产物的生成以及枝晶的生长。通过对原位拉曼进行测试发现，SUC/ZS/PAM水凝胶电解质能够有效地调节离子迁移，导致Zn ²⁺ 均匀分布，从而显著提高Zn负极的性能。并且通过对循环后的锌负极的结构、形貌和表面状态的实验研究和对电解液的理论计算分析，得出了在剥锌/镀锌过程中ZS的失效机理以及SUC/ZS/PAM的增强机理。

图5. 基于Zn//Zn对称电池的稳定可逆电镀/剥离行为。

Figure 5. Stable reversible plating/stripping behaviors based on Zn//Zn symmetric batteries. (a) Ionic conductivity of ZS, ZS/PAM and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (b) CE of Zn//Cu asymmetric cell. (c) The plating and stripping voltage profiles at 1 mA cm ⁻² and 1 mAh cm ⁻² . (d) Nucleation overpotential Zn//Cu asymmetric cell. (e) Rate performance of Zn//Znsymmetric battery at current densities of 0.2-5 mA cm ⁻² . Comparison of long-term galvanostatic charging/discharging of Zn//Zn symmetric battery under different current densities and areal capacities of (f) 0.5 mA cm ⁻² , 0.5 mAh cm ⁻² and (g) 2 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² , respectively. (C refers to current density, J refers to areal capacity) (h) Comparison of cycle life of Zn//Zn symmetric cells with previously reported values.

在室温下研究了ZS、ZS/PAM、SUC/ZS和SUC/ZS/PAM电解质中锌负极的电化学性能。添加SUC后电导率降低，与水溶液相比，由于PAM聚合物链对离子运动的部分阻碍，电导率在水凝胶网络作用下进一步降低。电导率的这种变化会导致极化电压的增加。SUC/ZS/PAM水凝胶电解质的电池在500次循环后具有99.07%的高CE值，表明具有出色的电化学可逆性能。同时，SUC/ZS/PAM组装的对称电池虽然有较高的极化电压，但具有优异的倍率性能。在不同电解质下，以0.5/2 mA cm ^-2 的电流密度和0.5/1 mAh cm ^-2 的截止面容量测试了Zn//Zn对称电池的长循环，发现SUC/ZS/PAM电解质均具有最优的性能。

图6. Zn-VO ₂ 全电池性能。

Figure 6. Performance comparison of Zn–VO ₂ full batteries between ZS/PAM and SUC/ZS/PAM hydrogel electrolytes. (a) Rate capacities under different current densities ranging from 0.1 to 10 A g ⁻¹ . (b) Galvanostatic Charge/Discharge curve (GCD) curves at 0.1 A g ⁻¹ . (c) The CV curves of Zn−VO ₂ full batteries. (d) Cycling performance at 1 A g ⁻¹ of Zn−VO ₂ full batteries. (e) Schematic diagram of the assembly of the pouch Zn−VO ₂ full cells. (f) The CV curves of the pouch Zn−VO ₂ full cells under different bending angles. (g) The pouch Zn−VO ₂ full cell stably lights up the electronic device in different states.

在SUC和PAM的协同效应下，Zn-VO ₂ 全电池的倍率性能大大提升，同时其循环性能也大大提升，在1 A g ⁻¹ 时能够稳定循环超过1000次。对其组装的软包电池进行测试，发现在折叠、穿刺和剪切的情况下都能稳定为电子设备供电。

图7.

烟大刘文宝、姜付义/清华康飞宇ACS Nano：通过蔗糖和聚丙烯酰胺的协同作用调节宽温度范围稳定锌负极的氢键

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