西工大李家源：氢中毒效应助力电催化氢化反应

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-15 08:30

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第一作者（共同第一作者）：李越飞、谭远

通讯作者（共同通讯作者）：李家源副教授、胡军教授

通讯单位： 西北工业大学、西北大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202411068

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从硝酸盐到氨的电化学转化是可持续制氨的关键步骤。然而，由于缺乏所需的电催化剂，它的生产效率低或能耗高。在这里，研究人员报道了用于硝酸制氨电催化的镍钴磷化(NiCoP)催化剂，在-0.3 V vs. RHE条件下，其催化电流密度为-702±7 mA cm ⁻² ，氨产率为5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ，法拉第效率为99.7±0.2%，能耗低至22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ 。理论和实验结果表明，NiCoP催化剂在低过电位下有利于氢中毒效应，在Co-空心位点产生催化惰性吸附氢(H _I *)，从而在Co- P二级位点产生理想的活性H _II *。由于H _I *的催化惰性，因此阻止了H _I *和H _II *之间的析氢竞争反应，使H _II *高效驱动硝酸盐加氢。研究人员进一步在连续生产的条件下，实现能耗为18.9 kWh kg _ammonia ^-1 电解槽中连续制氨的流动反应池。研究人员相信，这一关于电催化中氢中毒的独特见解将拓宽电催化剂设计的理念，并为大规模制氨以及相应的工业过程提供新思路。

背景介绍

氨(NH ₃ )作为肥料的主要原料，不仅是现代农业不可缺少的原料，而且是一种很有前途的绿色富氢燃料。在工业上，NH ₃ 主要通过Haber-Bosch工艺制造，该工艺是碳排放密集型的，需要苛刻的条件。因此，全球对在环境条件下运行的可持续NH ₃ 生产方法的需求不断上升。因此，开发具有理想的低能耗NITRR性能的电催化剂是迫切需要的。我们已经从理论上确定了在低氢覆盖下，在磷化镍钴(NiCoP)催化剂上进行艰苦的HER过程(图1a)。具体地说，强氢吸附，称为氢中毒，优先发生在Co中空位点，并留下催化惰性中毒HI*。在这种情况下，它们的二级Co−P位点可用于随后的H _II *吸附，吸附强度既不太强也不太弱。虽然这种现象可以根据Sabatier原理产生具有理想反应性的H _II *，但这种高活性的H _II *仍然需要与中毒的H _I *偶联才能进行HER，导致整体反应动力学受到阻碍。当催化剂应用于NITRR时，由于各种氮中间体的共吸附事件，NiCoP上的氢气覆盖率不会达到很高，同样产生H _I *和H _II *。有趣的是，这里的HII*有另一种选择，即及时驱动NO ₃ ⁻ 氢化步骤，而不是与相邻的H _I *偶联以获得竞争性HER(图1b)。考虑到氢中毒效应导致H _I *和H _II *共存，我们假设NiCoP可能是低能耗下高NITRR性能的理想催化剂。因此，我们需要对这一概念的可行性进行验证。

图文解析

图1. 提出的基于氢中毒效应NITRR机制示意图。

基于此，研究者设计并合成了NiCoP纳米阵列催化剂。采用了扫描电镜、透射电镜等技术，证实了催化剂的成功合成（如图2）。

图2. NiCoP@CC催化剂的设计、合成与表征。

之后，研究者以硝酸盐加氢制氨反应为模型反应，评价了所制备的NiCoP@CC催化剂的催化性能（如图3）。该催化剂在低能耗条件下（22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ ），可获得高的氨产率（5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ），法拉第效率为99.7±0.2 %。

图3. NiCoP@CC催化剂的电催NITRR性能。

结合多种原位表征及模拟(电化学阻抗、电化学循环伏安法、原位红外等)方法，研究人员验证了NiCoP@CC催化剂明显提高NITRR性能的原因是由于氢中毒现象引起的，即氢中毒在Co空心位点留下催化惰性的中毒H _I *，并使高活性的H _II *出现。由于H _I *的催化惯性，阻止了H _I *和H _II *的二聚化析氢，因此高活性的H _II *可以有效地用于硝酸盐加氢。

图3. NiCoP@CC催化剂表面基于氢中毒机制证据。

理论计算表明（如图4）：在NiCoP@CC催化剂表面的氢中毒反应机制在能量上是有利的， NHO*+H*→NH ₂ O*作为整个串联反应的限速步，从理论上证明了NiCoP@CC在低能耗下获得的明显提高NITRR性能是由于氢中毒反应机制引起的。

图4. NiCoP@CC催化剂表面电催化硝酸盐加氢过程的理论计算。

利用NiCoP@CC催化剂，研究者开发了双电极流电解器中由硝酸盐连续生产氨的技术（如图5）。在超100小时内，该装置以1.5 V的电池电压(E _cell )下稳定输出0. 445 A的催化电流密度，r _amm 为3529±10 mmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ ,FE _amm约为~ 100%。因此，研究人员相信，基于NiCoP@CC催化剂的工业NH ₃ 生产技术具有一定的潜力。

图5. 基于NiCoP@CC催化剂的连续氨生产技术及经济成本分析。

总结与展望

在这项工作中，研究者在NiCoP@CC上证明了氢中毒效应，在Co空心位点留下催化惰性中毒H _I *，从而产生具有高活性加氢的H _II *。H _I *的催化惰性抑制了H _I *和H _II *对HER的二聚化反应。研究人员以硝酸盐电还原制氨作为模型反应，以低能耗条件下（22.7 kWh kg _ammonia ⁻¹ ），在-0.3 V vs. RHE下， NiCoP@CC催化剂实现了高的氨产率（5415±26 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ），法拉第效率为99.7±0.2 %。研究人员相信，这种对氢中毒效应的独特见解拓宽了关于H*介导的NITRR催化剂的设计概念。

西工大李家源：氢中毒效应助力电催化氢化反应

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