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具有核壳结构的高溶型电解液助力贫电解液锂硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-20 11:50

正文

【研究背景】

锂硫（Li-S）电池因其高理论比能量成为下一代先进能源存储设备中最有前途的候选者之一。然而，电池的实际能量密度仍受到贫电解液条件下硫利用率的限制。这是因为在传统醚基电解液中，中间产物多硫化物（LiPSs）的溶解度较低，在贫电解液条件下（E/S≤5.0 μL mg ⁻¹ ），高浓度（甚至饱和）的LiPSs具有较差的传输特性和反应动力学，另外，放电过程中过早形成的绝缘Li ₂ S层会抑制LiPSs的进一步还原，从而难以实现高硫利用率。构建高溶型电解液（HSEs）可以提高LiPSs的溶解度，促进硫的反应过程。一些具有高Gutmann供体数（DN）的溶剂，如二甲基乙酰胺（DMA）、N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）等，被证明可有效提高LiPSs（和Li ₂ S）的溶解度，并促进[S ₃ ] ^•− 自由基的形成，从而加速LiPSs的转换，在贫电解液条件下提高硫的利用率。然而，高DN溶剂在实际锂硫电池中的应用具有较大的挑战。首先，高DN溶剂中自由基的形成及稳定机制尚不明确，难以保证其在整个放电/充电周期中持续促进硫的电化学过程。另外，锂金属在高DN溶剂中具有较高的反应活性，从而难以形成稳定的电解质界面（SEI）层，导致电池较差的循环稳定性。因此，设计先进电解液，同时兼顾硫电极反应活性与锂金属负极稳定性，对于促进贫电解液Li-S电池的发展至关重要。

【工作介绍】

近日，北京大学庞全全课题组提出了一种具有核壳溶剂化结构的高溶型电解液（HSE），展现了较高的[S ₃ ] ^•– 自由基稳定性及锂金属负极（LMA）兼容性，同时解决二者所带来的挑战。该电解液由传统的醚类溶剂和高DN的六甲基膦酰三胺（HMPA）共溶剂组成，其中HMPA通过与醚类溶剂形成氢键而被限制在第一溶剂化壳层内，从而抑制了HMPA分子与LMA界面发生接触反应，从而提高了LMA的沉积效率。此外，具有高反应活性的[S ₃ ] ^•– 自由基在HMPA共溶剂中表现出优异的稳定性，从而激活了快速的自由基介导的硫还原反应（SRR）路径和3D岛状Li ₂ S沉积形貌，提升了贫电解液条件下硫的利用率。使用该核壳结构电解液的锂硫电池在高硫负载（5.5 mg/cm²）和贫电解液（4 µL/mg）条件下展现了864 mAh/g的高比容量，并且使得2.71-Ah的软包电池实现了307 Wh/kg的高比能量和稳定的循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。何孟雪为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电解液溶剂化结构表征

⁷ Li核磁谱表明HMPA分子与锂离子具有较强的配位能力，优先与Li离子进行配位。另外，DD_HMPA混合溶剂中HMPA的H化学位移向高场移动，证明HMPA中的-H与醚类溶剂中的-O-形成分子间氢键，这一现象区别于其他常见的高DN溶剂，从而有效抑制了HMPA与锂金属间的化学反应。从头算分子动力模拟（AIMD）结果表明，HMPA分子与锂离子形成配位，并通过与醚类溶剂形成氢键而被限制在锂离子的第一层溶剂化鞘，这种结构有利于提升LMA的循环稳定性。

图1. 电解液溶剂化结构表征。（a） ⁷ Li NMR光谱显示了不同HMPA体积比的DD电解液和DD_HMPA电解液中的Li ⁺ 配位环境。（b-c）纯溶剂和混合溶剂的 ¹ H NMR光谱显示了溶剂中的H环境：（b）DD、HMPA和DD_HMPA溶剂，（c）DMSO、DD_DMSO、DMF和DD_DMF溶剂。（d-e）配位数和Li-O径向分布函数（RDF）；Li ⁺ 溶剂化团簇的分子动力学MD模拟快照以及DD电解液（d）和DD_HMPA电解液（e）的局部放大溶剂化结构。

2. 自由基的形成

HMPA在较低体积分数的条件下可促进稳定[S ₃ ] ^•– 自由基的形成，并且HMPA在LiPSs浓度较高的条件下促进更高浓度及更多种类自由基的形成。另外，HMPA很可能通过形成酸碱度适配的HMPA-Li[S ₃ ] ^– 配位结构，从而减缓了[S ₃ ] ^•– 自由基的湮灭速率，进而提升自由基对硫还原过程的促进作用。对电池的原位紫外-可见光谱表明，DD_HMPA电解液中产生大量自由基，并且自由基促进了硫单质和长链多硫化锂向短链多硫化锂的转化。而传统醚基电解液中，并未检测到大量自由基，并且在放电后期，存在大量未转化的多硫化锂。

图2. 具有标称化学计量比Li ₂ S ₆ 在各种溶液中的紫外-可见光谱。（a）使用DD溶剂和具有不同HMPA体积比的DD_HMPA溶剂的0.3mM Li ₂ S ₆ 溶液的UV-vis光谱。插图：溶液的相应光学照片（从左到右：DD，DD_HMPA-2%，DD_HMPA-4%，DD-HMPA-8%）。（b）使用不同溶剂（不含LiTFSI）的1.0 mM Li ₂ S ₆ 溶液的UV-vis光谱。（c，d）静置1小时（c）和24小时（d）后，使用不同混合溶剂的0.5mM Li ₂ S ₆ 溶液的UV-vis光谱。插图：对应溶液的光学照片（从左到右：DD_HMPA、DD_TPPO、DD_DMSO、DD-DMF）。（e，f）使用DD_HMPA电解液（e）和DD电解液（f）在电池放电过程中原位测量的UV-vis光谱的等高线图。

3. Li ₂ S的沉积特点

与传统醚类电解液相比，Li ₂ S在DD_HMPA电解液中具有较高的沉积容量，并且遵循3D生长模式，其后期的生长过程受体相扩散控制，最终生长为具有3D结构的小颗粒Li ₂ S，这是[S ₃ ] ^•– 自由基与高Li ₂ S溶解度共同调节的结果。与其他高溶型电解液相比，Li ₂ S在DD_HMPA电解液中具有较合适的形核速率，可保证较高的Li ₂ S沉积容量和动力学过程。

图3. 不同电解液中Li ₂ S成核动力学和沉积形态。（a，b，c，g）Li|Li ₂ S ₆ 电池在25°C下在（a）DD电解液、（b）DD_HMPA电解液、（c）DD_DMF电解液和（g）DD_DMSO电解液中预放电至2.07 V并保持在2.02 V的计时电流图曲线。插图：与理论2D和3D成核和生长模型的相应峰值拟合。2DI:2D瞬时成核，2DP:2D渐进成核（Bewick、Fleischman和Thirsk（BFT）模型）；3DI:3D瞬时成核，3DP:3D渐进成核（Scharifker Hills模型）。（d，e，f，h）分别在（d）DD电解液、（e）DD_HMPA电解液、（f）DD_DMF电解液和（h）DD_DMSO电解液中在恒电位电沉积下沉积的Li ₂ S的SEM图像（比例尺：5μm）。（i）基于BFT瞬时模型计算的不同电解液中Li ₂ S沉积的横向生长速率常数（Ak ² ）。

4. 锂金属负极稳定性

DD_HMPA电解液与LMAs具有良好的兼容性，LMAs展现了较稳定的沉积剥离稳定性，多次循环后，电池依然保持较低的过电位，扫描电子显微镜（SEM）表明DD_HMPA电解液中锂的沉积形貌在多次循环后依然保持大颗粒的瘤状结构。X-射线光电子能谱（XPS）表明DD_HMPA电解液中形成的负极界面膜中无机组分LiF、LiNO ₃ 等比例较高，有助于稳定LMAs的界面。在DD_HMPA电解液中形成的SEI表面并未检测到P的信号，说明该核壳结构有效抑制了HMPA溶剂与金属锂的反应。而在其他高溶型电解液中，电极表面检测到大量含砜/亚砜或C-N复合物，说明溶剂发生分解，这造成了不稳定的界面膜。

图4. 不同电解液中锂金属阳极的镀层/剥离行为和表征。（a，b）具有DD、DD_HMPA、DD_TPPO电解液（a）和DD_DMF、DD_DMSO电解液（b）的Li|Cu电池的库仑效率。（c-e）具有DD电解液（c）、DD_HMPA电解液（d）、DD_DMSO电解液（e）的Li|Cu电池的电压分布演变。插图：20次循环后锂金属在相应电解液中的表面形态的SEM图像（比例尺，10μm）。（f-g）在DD、DD_HMPA电解液（f）和DD_DMF、DD_DMSO电解液（g）中循环20次后LMA表面F 1s的高分辨率XPS光谱。（h）DD_HMPA电解液调节锂金属沉积的示意性机制。

5. 锂硫电池的电化学性能

使用DD_HMPA电解液，硫含量为80%的正极材料，在高硫载量、贫电解液条件下展现了较高的硫利用率和较低的过电位，这源于DD_HMPA中由自由基促进的多硫化锂转化路径，有效提升了电极反应动力学。与其他高溶型电解液相比，使用DD_HMPA电解液的电池展示了较优异的循环稳定性，这源于其优秀的锂金属负极循环稳定性。

图5. 在25 °C下，使用不同电解液的锂硫电池的电化学性能。在0.1 C时，硫含量为3.2 mg _sulfur cm ^-2 和E/S 比值为10 μL _sulfur mg ^-1 的锂硫电池的（a）循环稳定性和（b）第1次循环电压曲线。在0.05 C时，硫含量为3.5 mg _sulfur cm ^-2 和E/S比值为5.0 μL _sulfur mg ^-1 的锂硫电池的（c）循环稳定性和（d）第60次循环电压曲线。在0.1 C下，硫含量为5.5 mg _sulfur cm ^-2 ，E/S比值为4.0 μL mg _sulfur ^-1 的Li-S电池使用DD和DD_HMPA电解质的Li-S电池的(e) 循环稳定性和（f）的第一次循环电压曲线。

【结论】

综上所述，作者通过在传统DME/DOL电解液中引入高DN磷酰胺HMPA共溶剂，构建了一种与锂金属负极兼容的高溶型电解液。HMPA优先与锂离子配位，并与DME/DOL溶剂形成氢键，被限制在Li ⁺ 的第一溶剂化鞘层内，从而抑制了与Li金属的反应。这种独特的溶剂化结构通过形成富无机的锂金属SEI（LiF, Li ₃ N）促进了锂沉积/剥离的长期循环稳定性。此外，即使在较低的体积分数下，HMPA也能在较长时间内稳定自由基，保证具有快速的由自由基调控的液相反应路径，和3D颗粒状Li ₂ S沉积形态，从而在低E/S比下实现高硫利用率。利用该高溶型电解液制备了2.71 Ah的软包电池，获得了307 Wh/kg的高能量密度，并且在20次循环中表现出稳定的循环。

Mengxue He, Lujun Zhu, Yatao Liu, Yongfeng Jia, Yizhou Hao, Guo Ye, Xufeng Hong, Zhitong Xiao, Yue Ma, Jianhao Chen, Muhammad Burhan Shafqat, Quanquan Pang*, Highly Solvating Electrolytes with Core-Shell Solvation Structure for Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition., https://doi.org/10.1002/anie.202415053

作者简介

庞全全教授，北京大学材料科学与工程学院特聘研究员，博士生导师。2020、2021、2023年科睿唯安交叉学科高被引科学家，2022年、2023年“斯坦福大学”全球2%顶尖科学家。获海外高层次人才计划青年项目，十四五重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年首席科学家，主持国家“十三五”重点研发计划“政府间合作”重点专项目、基金委重大研究计划培育项目等。以第一/通讯作者在Nature、Nat. Energy、Joule、JACS、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志发表多篇论文，多篇入选ESI热点论文和高被引论文。担任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等杂志青年编委“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。

第一作者简介

何孟雪，北京大学博雅博士后，在锂硫电池正极材料，锂硫电池电解液，电极制备，钠离子电池电解液的设计与构筑等领域具有深厚的研究基础，具有丰富的电极材料和电解液制备及表征经验，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J、 Chem. Commun.、Electrochim. Acta等国际期刊发表SCI论文9篇。

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