第一作者：郝全果
通讯作者：李振华、欧阳述昕、张铁锐
通信单位：华中师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202403848
在费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)反应中，由于很难调节过渡金属活性位点来平衡C-C链的增长和过度加氢反应，导致C-C偶联反应受到限制从而产生大量的低附加值甲烷产物。本文构建了BNC载体负载的CoFe合金催化剂，促进了C-C链耦合反应提升高附加值产物生成。在光照条件下，CoFe-BCN催化剂的CO转化率为18.4%，多碳烃（C
2+
）的选择性从22.4%提高到64.1%，过度加氢产物CH
4
的选择性从74.8%降低到25.4%。实验结果表明，引入Fe形成CoFe合金可以降低Co的d带中心，从而减弱了FTS过程中的加氢反应同时促进了C-C偶联反应。这一发现证实了金属原子可以修饰活性位点以优化其电子结构实现对CO加氢反应路径的调节，从而产生高价值化学品。
在过去的十年中，Co、Ni、Fe和Ru作为活性金属在FTS中得到了广泛的研究。其中Co基催化剂因具有高的活性、稳定性以及较低的水气变换反应活性等优点而备受青睐。Co催化剂的活性在很大程度上依赖于载体的选择。由于载体在稳定Co纳米颗粒方面起着重要作用，而且还会产生新的界面区域，在原位FTS过程中可以出现界面电子转移或形貌重构。更重要的是选择合适的载体也有利于增加高附加值碳氢化合物的选择性。最近，Martıńez等人构建了一种强金属-载体相互作用以形成金属Co纳米颗粒与具有路易斯酸碱特性的亚氧化物之间的界面，这可以增加对C
5+
产物的活性和选择性
[1]
。De Jong等人通过调整金属Co纳米颗粒和还原性载体（TiO
2
和Nb
2
O
5
）之间的相互作用可以提升FTS的活性
[2]
。但金属Co纳米颗粒和载体之间的强金属-载体相互作用及其根本原因并未阐明。基于此，我们课题组构建了一种Co@C基催化剂
[3]
，可以深入揭示这一本质。金属-载体相互作用源于金属Co和载体之间的界面电子转移。这可以通过不同掺杂水平的载体进行调整，从而形成富电子界面。该界面有效促进了活性位点与CO之间的电子交换，削弱了CO分子中C-O的键强度，大大加速了CO解离，从而增强了Co基FTS的催化活性。尤其是Co-BCN催化剂中的BCN作为良好的载体材料，可以调节自身与Co物种之间的电子转移，以增强CO的吸附和活化。然而，在当前反应条件下，Co-BCN催化剂更倾向于加氢反应而不是C-C偶联反应，从而在产物中CH
4
具有非常高的选择性。因此，必须抑制产生CH
4
的过度加氢反应，以提高多碳（C
2+
）碳氢化合物的选择性。如何增强C-C偶联反应同时弱化甲烷化反应从而产生高附加值化学品极具有挑战性。
采用金属改性的方法合成了BCN负载的CoFe合金催化剂。与Co-BCN催化剂相比，引入Fe制备CoFe合金降低了金属Co的d带中心，打破FTS反应中加氢反应与C-C偶联反应之间的“缩放关系”。使C-C偶联反应增加，产生的高附加值产物C
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从22.4%增加到64.1%；同时抑制过度加氢反应，产物中CH
4
选择性从74.8%下降到25.4%。
图1
CoFe-BCN催化剂的结构和形态表征。（a）Co-BCN和CoFe-BCN催化剂的XRD谱图。（b）CoFe-BCN的TEM和（c）HRTEM图像以及相应的FFT图像。（d）HAADF-STEM图像。（e）Fe、Co、B、C和N的EDX元素映射图。（f）沿纳米颗粒获得的EDS 1D线扫描元素信号。
图2 光热催化CO加氢的性能。（a）Co-BCN、Fe-BCN和CoFe-BCN催化剂的紫外-可见-近红外吸收光谱。（b）使用催化剂和不使用催化剂的紫外-可见-红外辐照下的升温曲线。（c）Co-BCN、Fe-BCN和CoFe-BCN催化剂的光热催化CO加氢反应活性。（d）和（e）Co-BCN和CoFe-BCN的碳氢化合物产品分布图。（f）CoFe-BCN催化剂的循环实验。反应条件：催化剂30 mg，0.18 MPa，H
2
/CO/N
2
=60/20/20，反应温度230°C，即由300 W氙灯照射产生，无外界加热，照射时间1 h。
图3 鉴定CoFe-BCN催化剂的活性位点。（a）Fe
2p和（b）Co 2p XPS谱图，（c）Co-BCN和CoFe-BCN催化剂中Co的DOS图，对应于Co的d带中心。（d）Co-BCN、Fe-BCN和CoFe-BCN催化剂的CO-TPD图。注：y轴表示热导检测器（TCD）信号。
图4 洞察打破“缩放关系”的机制。在230 ºC，将1 mL稀释的C
3
H
6
（33.3% C
3
H
6
，66.7% Ar）脉冲到10% H
2
/Ar（30 mL min
-1
），在Co-BCN（a）和CoFe-BCN催化剂（b）上获得的瞬态响应曲线。在脉冲反应之前，样品（50 mg）用10% H
2
/Ar（30 mL min
-1
，300ºC）预处理。R为C
3
H
6
/C
3
H
8
峰面积之比，（c）H
2
（m/z
= 2）、D
2
（m/z = 4）和（d）H-D（m/z = 3）信号。（e）打破“缩放关系”的示意图。
图5 原位光谱表征。在230 °C下Co-BCN（a）和CoFe-BCN催化剂（b）上合成气转化的原位DRFITS光谱。测试条件：H
2
/CO/N
2
= 60/20/20，在干燥条件下总流量为 5 mL/min。（c）Co-BCN和CoFe-BCN催化剂的光热催化CO加氢示意图。
综上所述，我们设计了一种具有独特电子结构的CoFe-BCN催化剂，并将其应用于光照射下催化FTS反应。与Co-BCN催化剂相比，该催化剂表现出较高光热催化FTS活性和增强的C-C偶联，同时降低了反应过程中的加氢能力。实验和理论研究表明，通过引入Fe，可以改变金属Co的电子性质，这抑制了中间体的加氢过程，从而促进了FTS反应过程中的C-C链增长。这项研究为催化剂的设计调控催化反应路径从而提升高附加值产物生成提供了有益借鉴。
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Q. Hao, Z. Li, Y. Zhu, Y. Shi, M. Huo, H. Yuan, S. Ouyang, T.
Zhang, BCN-Supported CoFe Alloy Catalysts for Enhanced C-C
Coupling in Photothermocatalytic CO Hydrogenation, Advanced Functional
Materials, 2024. DOI：10.1002/adfm.202403848.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202403848
第一作者简介：郝全果
，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院特别研究助理，2023年博士毕业于华中师范大学（导师：张铁锐教授，欧阳述昕教授）。主要研究方向为基于碳基材料及金属纳米颗粒负载型催化剂的设计及催化性能的研究。目前以第一作者在Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Functional Materials、Nano energy、Sollar RLL等权威期刊发表论文7篇，申请专利2项。
通讯作者简介：李振华，
中国科学院理化技术研究所助理研究员，主要从事水滑石基界面结构的设计及光驱动C1化学的绿色转化，以及氢能的高效制备与利用。迄今为止已发表学术论文39篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者发表论文22篇，包括Nat. Commun. (1篇)、 Adv. Mater. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、Matter(1篇)、Adv. Energy Mater. (1篇)，Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Catal. (1篇)、Nano Energy (3篇)、Sci. Bull. (1篇)等，论文总引用2300余次，h因子23。申请国家发明专利10项，其中7项已授权。研究工作得到了国内外同行的广泛关注和积极评价，多次被国内外知名学术媒体Materials Views等报道。主持国家自然科学基金青年项目1项，博士后面上项目1项，博士后站中资助项目1项，并作为科研骨干参与完成了科技部重点研发项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上和青年项目等。荣获第九届中国科协青年人才托举工程项目、2024-2026年度北京市科协青年人才托举工程项目、“Nano Research Energy”学术新星奖金奖、2021年度中国感光学会科学技术奖特等奖（第四完成人）。现为Exploration、Carbon Energy、Nano Materials Science、Energy Materials and Devices、《稀有金属》期刊青年编委，中国感光学会青年理事会理事。
通讯作者简介：
欧阳述昕
，华中师范大学教授、博士生导师。入选天津市海外高层次引进人才、湖北省楚天学子、华中师范大学首批“桂子学者”。现任华中师范大学教授、博士生导师。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等学术期刊发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引论文，截至2024年6月获SCI引用18700余次，H因子63。获国家授权专利8项。
通讯作者简介：
张铁锐
，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室主任。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., JACS等期刊上发表SCI论文300余篇，被引用30000多次，H指数96，入选2018-2021科睿唯安“全球高被引科学家”榜单；授权国家发明专利39项，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获国家基金委“杰青”、英国皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等资助、以及Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy 2019和中国感光学会青年科技奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials, Advanced Science, Solar RRL, Scientific Reports, Materials Chemistry Frontiers, Chem Phys Chem, Carbon Energy, Innovation, Smart Mat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会常委，中国化学会能源化学专业委员会秘书长，中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等学术职务。
