沈阳师大赵震、于学华/江南大学刘冰ACB: 新方法制备多级纳米管K0.3xMnxCe1-xOδ催化剂及其优异的催化炭烟燃烧性能

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第一作者：张春雷

通讯作者：于学华、刘冰、赵震

通讯单位：沈阳师范大学化学化工学院、江南大学化工学院

论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124169

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首次采用离心纺丝法制备了一系列纳米纤维K-Mn-Ce复合氧化物催化剂，并对其物化性能进行了研究。所制备的K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 金属氧化物催化剂是由CeO ₂ 和隐钾锰矿型K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 复合而成的，具有多级纳米管结构，纳米管表面均匀分布着大量纳米针结构。在炭烟催化燃烧的过程中，CeO ₂ 利用其独特的储放氧能力提供氧物种，同时，K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 优异的氧化还原性能有效地促进了活性组份间的价态循环，从而产生了更多的活性氧物种，这种协同效应有效地提高了催化剂的本征活性。在所制备的催化剂中，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂表现出了最高的催化性能，其炭烟催化燃烧温度 T ₁₀ 、 T ₅₀ 和 T ₉₀ 分别为267 ℃、309 ℃和338 ℃，并表现出良好的稳定性和抗水耐硫性能。K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 复合金属氧化物催化剂具有制备简单、成本低、催化性能好的优点，在催化炭烟燃烧方向具有良好的应用前景（图1）。

图1 多级纳米管状K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 催化剂的制备过程及催化机理。

背景介绍

后处理技术中柴油微粒过滤器和炭烟燃烧催化剂相结合的催化净化技术是目前最有前途的柴油机尾气中炭烟颗粒的消除方法，开发稳定、低成本、高效的催化剂是该技术的关键。炭烟颗粒的催化燃烧作为一类深度氧化的多相催化反应，催化剂的本征活性和催化剂与炭烟的接触效率都会影响催化剂的性能。以往的研究表明，锰铈活性组分之间的协同作用以及电子之间的调变作用会使催化剂具有良好的本征活性，此外，由于碱金属的碱性和给电子能力，在过去的研究中一直被用于催化剂的改性，因此K-Mn-Ce体系的催化剂具有优秀氧化还原能力。在能够有效增强催化剂与炭烟的接触效率的特殊形貌中，纳米纤维催化剂因其高比表面积和高孔隙率而具有更好的炭烟颗粒捕集能力，目前纳米纤维金属氧化物催化剂主要通过静电纺丝法、水热法和模板法等方法制备，然而由于这些方法制备效率低、成本高、设备要求复杂，很难实现催化剂的大规模制备。因此在本工作中尝试采用制备工艺简单、实用性强、效率高、成本低、易于实现规模化生产的离心纺丝法，合成了K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 纳米纤维金属氧化物催化剂，并通过各种表征手段对催化剂的物化性能进行了表征，然后对催化剂的活性、稳定性、耐水性和抗硫性进行了评价，在表征和密度泛函理论结果的基础上，提出了催化剂结构和组成对催化性能的协同效应及其机理。

本文亮点

1. 通过离心纺丝法合成了多级纳米管结构的K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 催化剂。

2. 催化剂呈现中空的纳米管状结构，并在纳米管表面均匀分布着大量的纳米针结构。

3. 制备的K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 催化剂表现出优异的炭烟催化燃烧性能。

图文解析

本工作中所制备的系列催化剂的XRD衍射图如图2A所示，其中K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂呈现CeO ₂ 和K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 的复合晶相。从图2B所制备的催化剂的扫描电镜图中可以观察到，所制备的催化剂均呈现出纤维状结构，其中K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂呈现中空的纳米管状结构，纳米针均匀分布在纳米管表面(图2B(g))。产生上述现象的原因如图2C所示，在高温下PVP的分解和金属盐形成金属氧化物的过程会促使相分离，产生浓度梯度，导致Kirkendall效应和中空纳米管的形成。同时，部分晶体结构的形成导致了纳米管表面纳米针的生长。

图2 所制备催化剂的X射线衍射图 (a)，所制备催化剂的SEM照片(B) (a:MnO _δ ; b:CeO _δ ; c:MnCeO _δ ; d: K _0.3 MnO _δ ; e:K _0.03 Mn _0.1 Ce _{0 .9} O _δ ; f: K _0.09 Mn _0.3 Ce _0.7 O _δ ; g: K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ ; h: K _0.21 Mn _0.7 Ce _0.3 O _δ ; i: K _0.27 Mn _0.9 Ce _0.1 O _δ )，(C) 离心纺丝制备分级纳米管催化剂示意图。

图3为K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的透射电镜图和EDS能谱。如图3a-j所示，K、Mn、Ce、O四种元素均匀分布于K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 纳米管的管状主体，表明催化剂的纳米管管状主体是四种元素的复合物。而纳米纤维表面的纳米针只清晰地显示出K、Mn和O元素的均匀分布，几乎没有Ce元素的分布，表明催化剂表面的纳米针是由K、Mn和O三种元素组成的。这些结果也与图3m和n所示的K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的能谱一致。如图3k和l所示，在纳米管和纳米针上可以观察到晶格间距为0.305 nm的清晰晶格条纹，对应于CeO ₂ 的(111)晶面；纳米针上的晶格间距为0.236 nm，对应于K-OMS-2的(112)晶面。

图3 K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 的HAADF-STEM图(a,f); EDS元素映射图像(b-e; h-j); K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 的HRTEM图 (k-l); K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 的EDS 能谱 (m-n)。

所制备催化剂的H ₂ -TPR、O ₂ -TPD和Soot-TPR的表征结果如图4所示。一般来说，催化剂的氧化还原能力与H ₂ -TPR还原峰的峰位和峰面积密切相关。还原峰温度越低，表明催化剂越易被还原，还原峰面积越大，氢的消耗量越大。随着催化剂锰铈比的增加，400 ℃以下的还原峰呈现出先向低温再向高温区移动的趋势，其中K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的还原峰温最低，表明其具有最好的氧化还原能力。通过O ₂ -TPD和Soot-TPR的表征结果，可以观察到K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂具备更多的化学吸附氧物种和表面晶格氧物种，这些活性氧物种活是炭烟催化燃烧中一类重要的氧化物，十分有利于炭烟催化燃烧的进行。

图4 所制备催化剂的H ₂ -TPR (A), O ₂ -TPD (B) 和Soot-TPR (C) 曲线 (a:MnO _δ ; b:CeO _δ ; c:MnCeO _δ ; d:K _0.3 MnO _δ ; e:K _0.03 Mn _0.1 Ce _0.9 O _δ ; f: K _0.09 Mn _0.3 Ce _0.7 O _δ ; g: K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ ; h: K _0.21 Mn _0.7 Ce _0.3 O _δ ; i: K _0.27 Mn _0.9 Ce _0.1 O _δ )。

图5为所制备催化剂的XPS谱图，其中K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂具备最高的Mn ⁴⁺ 、Ce ³⁺ 和O-II物种丰度。高价锰物种的形成有利于提高催化剂的氧化能力，Ce ³⁺ 物种含量增加有利于氧空位的产生，进而生成更多的活性氧物种，O-II物种可归属于部分化学吸附的氧或低配位缺陷氧化物，这些氧物种有利于催化炭烟燃烧反应的进行，与O ₂ -TPD表征结果高度一致。

图5 所制备催化剂Mn 2p (A), Mn 3s (B), Ce 3d (C) and O 1s (D) 的XPS 图谱 (a:MnO _δ ; b:CeO _δ ; c:MnCeO _δ ; d:K _0.3 MnO _δ ; e: K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ )。

NO ₂ 具有较强的氧化性，是催化炭烟燃烧过程中炭烟间接氧化的重要物种，催化剂的氮氧化物转化能力会对其活性产生显著影响，图6为所制备催化剂的NO-TPO的表征结果。如图所示，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂表现出良好的氮氧化物转化能力，在196 ℃时NO浓度曲线呈现出明显的先减小后增大的趋势，表明在此温度下由于碱金属K的碱性，氮氧化物被吸附在催化剂表面并以硝酸盐形式储存。在K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的催化作用下NO ₂ 浓度于297 ℃达到峰值，接近 T _m 值(311 ℃)，表明转化生成的NO ₂ 在很大程度上参与了炭烟的催化燃烧反应。

图6 所制备催化剂上NO、NO ₂ 和CO ₂ 的浓度 (A:MnO _δ ; B:CeO _δ ; C:MnCeO _δ ; D:K _0.3 MnO _δ ; E: K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ )。

如图7所示，活性评价结果表明，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂具备优异的催化活性，其 T ₁₀ 、 T ₅₀ 、 T ₉₀ 和S _CO2 ^m /%值分别为267 ℃、309 ℃、338 ℃和98.9%，并具有优秀的稳定性及抗水耐硫能力。XRD谱图和拉曼光谱结果表明，稳定性测试后的催化剂与新鲜催化剂的结果基本一致，表明催化剂在催化炭烟燃烧后仍保持了良好的相结构。此外，经水处理后的催化剂经活性评价和表征结果表明K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂具有很好的耐水性，这一特性在很大程度上是由于K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 的微观隧道结构对K ⁺ 具有很好的限制作用，这也保证了催化剂的晶体结构和性能的稳定性。

图7 K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的稳定性 (A), 炭烟催化燃烧的CO ₂ 浓度曲线 (B), XRD 谱图 (C), 拉曼光谱 (D), 对二氧化硫的耐受性 (E), 对二氧化硫和水的耐受性 (F), 水处理后的催化剂活性-条件1:在水中浸泡12 h; 条件2: 在100 ℃的水蒸气中热处理12 h; 条件3: 在500 ℃的水蒸气中热处理12 h (G), 水处理后催化剂的XRD图谱 (H)。

理论计算、原位红外及催化剂的反应机理如图8所示。K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂特殊的中空纳米管结构，有效地暴露了大量的活性中心，当炭烟颗粒与催化剂混合时，炭烟颗粒有两条途径可以与催化剂实现有效接触，一种是炭烟在反应气流作用下与K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 纳米管催化剂外表面的接触，纳米管表面均匀分布的纳米针状结构将对炭烟进行拦截和滞留，大大延长了炭烟在催化剂外表面的有效停留时间。第二，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 纳米管催化剂的管径比炭烟大得多，因此少量的炭烟颗粒可以深入催化剂内部并与催化剂内表面接触，并在反应气流的驱动下，炭烟颗粒在纳米管中呈类布朗运动，与催化剂内表面反复碰撞，大大提高了反应的接触效率。综上所述，表面均匀分布纳米针的中空纳米管状结构在催化炭烟燃烧时可以有效地提高炭烟的传输能力，并为催化剂和炭烟颗粒之间提供更多的接触机会。此外，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化炭烟燃烧的过程主要涉及以下四条反应路径，在第一个反应路径中，由于CeO ₂ 和KMnO之间的强相互作用削弱了界面O的结合强度，因此更容易产生更多的氧空位，同时，CeO ₂ /KMnO界面在无缺陷或O ^- 缺陷位置的吸附能较低，更有利于氧的吸附，因此，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂可以活化表面晶格氧，并吸附分子氧活化形成活性氧物种(O ₂ ^- 和O ^- )，从而利用活性氧物种将炭烟直接氧化为二氧化碳(标记为1)。在第二个反应路径中，由于CeO ₂ /KMnO界面不仅具有较低的NO氧化为NO ₂ *的势垒，而且具有较低的NO ₂ *的脱附能，因此K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂很容易将NO氧化为强氧性的NO ₂ ，随后利用NO ₂ 直接氧化炭烟(表示为2)。在第三个反应路径中，O ₂ 和NO在CeO ₂ /KMnO界面上共吸附后，NO*与O ₂ *结合形成桥联双齿硝酸盐、螯合双齿硝酸盐和单齿硝酸盐物种，随后强氧化性硝酸盐物种直接氧化炭烟生成氮气和二氧化碳(表示为3)。最后，在第四个反应径中，上述硝酸盐物种在加热过程中分解为NO _x ，随后氧化炭烟(表示为4)。在整个反应催化过程中，K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂中的CeO ₂ 以其独特的储放氧能力作为保证O ₂ 供应的“供氧池”，K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 优异的氧化还原性能有效地促进了Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ 、Mn ⁴⁺ ↔ Mn ³⁺ 和Mn ³⁺ ↔ Mn ²⁺ 的价态循环，从而产生更多的活性氧物种。两者的协同效应有效地提高了催化剂的本征活性，使催化体系在低温下具有很高的活性。

图8 (A) (a) CeO ₂ (111)面, (b)KMnO (112)面, (c)CeO ₂ /KMnO界面俯视图, (d) CeO ₂ /KMnO界面侧视图的优化结构模型. 黄色、红色、紫色和蓝色球分别代表Ce、O、Mn和K原子。这些记号在整个工作中都有使用. (B) 氧空位形成能和分子氧在CeO ₂ (111)面、KMnO (112)面和CeO ₂ /KMnO界面的吸附能. (C) (a) CeO ₂ (111)面, (b) KMnO (112), (c) CeO ₂ /KMnO界面上NO氧化生成NO ₂ 的能量分布, (d) CeO ₂ /KMnO界面上反应路径上相应的优化结构. (D) K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂的原位红外光谱. (E) (a) CeO ₂ /KMnO界面上硝酸盐物种形成的能量分布和(b)硝酸盐物种的氧空位形成能. (F) K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂催化炭烟燃烧的反应机理。

总结与展望

本工作采用离心纺丝法制备了一系列用于炭烟催化燃烧的纳米纤维K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 催化剂，并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、H ₂ -TPR、O ₂ -TPD、XPS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。其中K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 的催化性能最好，其 T ₁₀ 、 T ₅₀ 、 T ₉₀ 和S _CO2 ^m /%值分别为267 ℃、309 ℃、338 ℃和98.9%。K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 的优异催化活性归因于其表面均匀分布纳米针的中空纳米管结构所产生的结构效应，以及CeO ₂ 与K _2-x Mn ₈ O ₁₆ 之间的协同作用提高了其本征活性。另外，通过对工艺和设备的改进，采用离心纺法制备的K _0.3x Mn _x Ce _1-x O _δ 中空纤维结构的催化剂可以实现规模化生产，然后用常规的涂覆方法将催化剂涂覆在PDF表面上实现工业化。此外，通过进一步改进实验条件和方法，所制备的催化剂可以直接生长在DPF的表面上实现应用。综上所述，纤维状K _0.15 Mn _0.5 Ce _0.5 O _δ 催化剂具有活性高、稳定性好、抗水耐硫等特点，具有很好的应用前景。

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第一作者：

张春雷 ，2020年获得沈阳师范大学学士学位，2023年获得沈阳师范大学硕士学位，目前于中国石油大学（北京）赵震教授课题组攻读博士学位，研究方向为柴油机尾气炭烟颗粒催化净化催化剂的设计与开发。

通讯作者：

于学华 ，男，教授、沈阳师范大学化学化工学院副院长，获教育部青年长江学者，辽宁省优青、“兴辽英才计划”青年拔尖人才、辽宁省优秀教师等人才称号。目前，主要从事大气污染物催化治理技术等领域研究。主持国家级项目4项、省部级及其他项目10余项；获辽宁省青年科技奖、中国稀土学会稀土科学技术奖基础研究类一等奖等省部级奖励10余项；在ACS Catal.、Appl. Catal. B等发表论文70余篇，授权专利11项。现兼任中国稀土学会催化专业委员会委员、中国化工学会专业会员和中国化学会高级会员等。

刘冰 ，男，博士，副教授，硕士生导师，2010年本科毕业于中国石油大学（北京）化学工程与工艺专业，2016年博士毕业于中国石油大学（北京）化学工程与技术专业，同年入职江南大学化学与材料工程学院。研究方向为环境与能源催化，聚焦大气污染物催化净化和碳一小分子（合成气、甲烷、二氧化碳等）催化转化的研究，侧重结合理论计算与实验来揭示催化作用机制和普适性规律。主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金、中国博士后基金等项目。以第一作者和通讯作者在ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文40余篇。

赵震