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单原子催化剂在质子交换膜水电解技术中的应用

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-13 14:54

正文

第一作者：夏伟

本文通讯：金婷，焦丽芳

单位：南开大学

【工作简介】

氢能被视为化石燃料的理想替代方案，具有推动未来社会可持续发展的重要潜力。质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其快速响应、绿氢产品纯度高（H ₂ ）等优点，是一种环保可行的生产方案。然而，PEMWE的开发受限于阳极氧析出反应（OER）动力学缓慢及高昂材料成本等限制。单原子催化剂（SACs）因其高金属利用率和优异的质量活性，在PEMWE中具备广阔应用前景。此外，SACs的催化性能可通过载体-活性位点的相互作用实现精确调控。本文综述了OER与PEMWE的基本原理，重点阐述SACs在PEMWE阳极反应中的独特优势。随后，总结了SACs在PEMWE中的最新研究进展，并探讨了研究SACs在OER中的结构分析及机制研究所必需的关键原位表征技术。最后，本文对该领域的现状进行了系统评述，并展望了未来发展方向。该论文以“Recent advances and challenges in single-atom catalysts for proton exchange membrane water electrolysis”标题发表在Next Materials上。

图1 SACs在PEMWE中的应用概述，包括水电解的基本原理、SACs的优点介绍、SACs在PEMWE中的应用以及相关的表征方法

【研究背景】

能源是推动人类社会进步与发展的关键动力。随着工业化进程的推进，对传统化石燃料（煤、石油和天然气）的需求激增，全球总能源需求预计将从2010年的16太瓦增长至2050年的30太瓦。然而，化石燃料的使用导致二氧化碳等温室气体的过量排放，对全球气候和环境产生了深远影响，进而对人类社会的可持续发展构成严重威胁。

在众多清洁能源中，氢能（H ₂ ）因其广泛的来源、高能量密度（140 MJ kg ⁻ ¹ ）以及零碳排放的特性，被认为是理想的化石燃料替代品。新兴的质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其无污染、高纯度H ₂ 产出等优势，在商业化应用方面展现出更大潜力。在PEMWE系统中，阳极性能对整体水分解效率起着决定性作用。目前，基于钌（Ru）和铱（Ir）基材料在活性与稳定性之间表现出最佳平衡，成为最广泛应用的阳极催化剂。然而，Ir的商业应用受到其较低的质量活性和高昂成本的限制。相比之下，Ru成本较低，并且由于其更有利的中间体吸附能，表现出更高的催化活性。然而，Ru在高氧化电位下易被氧化成可溶的高价物种，导致催化剂结构降解和活性下降。因此，大多数Ru基催化剂的稳定性通常仅限于数百小时。考虑到贵金属材料的稀缺性和高成本，开发兼具低成本和优异电化学性能的催化剂仍然是当前亟待解决的重要科学问题。

目前对PEMWE阳极的研究主要集中在两个关键策略上：减少贵金属催化剂的负载量和提高活性位点的本征活性。2011年，单原子催化剂的概念首次被提出。与传统纳米催化剂不同，SACs将活性位点缩小至原子级别，实现了近乎100%的原子利用率，显著提高了质量活性。此外，根据C. T. Campbell提出的电子金属-载体相互作用理论，SACs与载体之间的更强电子调控（表现为 d 带中心相对费米能级的偏移）能够显著提升催化位点的本征活性。SACs凭借其低贵金属负载量和卓越的理化性质，在酸性OER和PEMWE领域展现出极大的应用潜力。

在本综述中，我们总结了SACs在PEMWE阳极中的研究进展，并深入探讨了SACs的结构设计与电化学性能之间的关系。首先，我们系统回顾了PEMWE技术，包括阳极OER的基本机理、电解槽的分类，以及传统阳极材料在PEMWE应用中所面临的挑战。随后，我们重点分析了SACs相较于传统纳米催化剂的独特优势，以及其作为PEMWE阳极材料的潜力。此外，我们总结了当前PEMWE阳极材料中SACs的具体应用实例，并进一步探讨了以往研究中催化剂结构的设计策略。为了加深对SACs在OER中的理解，我们还总结了用于研究酸性OER中SACs的关键结构表征和机理探究方法。最后，我们总结了SACs在PEMWE应用中面临的挑战，并探讨了未来可能的发展方向。

【内容表述】

1. 电解水基本原理综述

该章节讨论了电解水阳极OER反应的基本原理，介绍吸附演化机制（AEM）与晶格氧机制（LOM）的发展和内容。同时详细介绍四种电解水技术的发展和详细技术参数，强调PEMWE在商业化应用中的优势和挑战。

图2 四种电解水技术介绍、历史和PEMWE基本构成

2. 单原子催化剂的结构优势

分别从高原子利用率（High Atomic Utilization）、强界面效应（Strong Interface Effects）和反应路径优化（Optimization of the Reaction Pathway）展开介绍。

图3 SACs对OER反应路径的定制与优化

3. 单原子催化剂在PEMWE中的应用进展

分别介绍Ir、Ru和非贵金属基单原子催化剂在PEMWE中的应用与报道。

图4 Ir基单原子催化剂在PEMWE中的最新应用与研究

4. 重要的结构和机理表征

分别详细介绍了SACs的结构判定和OER机理研究两类的表征，分别是：

X射线吸收光谱（XAS）研究SACs的电子结构及局域环境；扫描透射电子显微镜（STEM）观察单原子分布，分析催化位点的结构演化；原位电化学红外光谱（In-situ Electrochemical Infrared Technology）监测OER反应中间体，研究催化剂的反应机理；差分电化学质谱（DEMS）研究OER过程中氧气生成路径，验证催化剂是否存在表面重构。

图5 扫描电子显微镜对SACs体系的研究

5. 未来展望

尽管SACs在PEMWE中展现出巨大潜力，但仍需解决以下关键挑战，以推动其实际应用：

1. 拓展SACs批量制备方法：近年来，SACs的合成策略取得了显著进展，包括离子交换和机械化学等。然而目前大多数SACs的合成方法仍然过于复杂且缺乏大规模生产的可扩展性，严重限制了其工业应用。因此，研发新型可规模化制备的SACs方法以降低生产成本势在必行；

2. 进一步提升大电流密度下的催化剂稳定性：SACs因其分散的活性位点而表现出高活性。然而，在实际的PEMWE运行条件下，特别是在电流密度超过1 A/cm ² 的情况下，它们难以维持稳定的长期运行。这种不稳定性通常归因于在氧化过程中单原子的聚集、迁移和溶解，导致性能下降。因此，开发具有更高电化学性能的新型SACs体系，并进一步优化局部结构和电子调控，仍然是重要的研究方向；

3. 筛选具有高导电性和耐腐蚀性的载体材料：目前已经报道了多种SACs载体，包括过渡金属氧化物（如Co ₃ O ₄ ）和非金属碳化物。在PEMWE的苛刻反应条件下，确保载体的稳定性是保证运行的前提。开发具有高氧化电压和优越电导性的新型载体材料，对于稳定单原子活性位点至关重要；

4. 开发极端化学条件下的新型膜电极表征技术：尽管已开发多种表征技术，但SACs在PEMWE中的具体反应机制和结构演变过程仍未完全明了，大多数测试仍然局限于稳态条件。此外，尽管原位表征已被广泛报道，但长期测试通常缺乏对瞬时催化过程的精确洞察。因此，开发适用于实际操作条件（>2.0 V，80℃）下阳极催化层的表征方法，并探索远离平衡状态的动态催化反应过程，对于提升PEMWE未来的可扩展性至关重要。此外，开发新型的时间与空间分辨的先进表征技术是一个关键方向，这将使研究人员能够揭开催化反应过程中的“黑箱”，为未来深入了解催化活性位点和瞬态OER行为提供更多见解；

5. 动态电压下的膜电极长效稳定性优化：尽管PEMWE在工业中已经取得了显著进展，但单个电解槽的输入功率通常是不稳定的，这加速了活性位点的失活。对于Ir基催化剂，稳定性损失通常与波动电位下和瞬态启停相关，主要是由于电压变化中高价稳定的Ir氧化物不可逆地转化为不稳定的无定形氧化物。相比之下，Ru基催化剂的失活主要归因于过量的晶格氧参与OER过程导致的结构坍塌。因此，深入理解催化剂在动态电压条件下的降解行为和结构演变，是推进PEMWE工业化的关键挑战。

单原子催化剂在质子交换膜水电解技术中的应用

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