雷琳课题组Green Chemistry: 长寿命三重态氮化碳(Urea-CNₓ)催化的无金属氧加速photo-ATRP

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第一作者：王晨

通讯作者：雷琳副教授

通讯单位：西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室/陕西省电分析化学重点实验室

论文DOI：10.1039/d4gc01025f

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本研究成功合成了具有较大的比表面积、较长的激发态寿命、较宽的带隙、可回收的无金属高效光催化剂（Urea-CN _x ）。Urea-CN _x 作为非均相催化剂结合了光敏化和催化效应，在蓝光照射下，成功催化了以甲基丙烯酸甲酯为单体的原子转移自由基聚合（photo-ATRP），生成了分子量精确且分散系数窄的聚合物 （Ð=1 .38）。通过“开-关”光实验展现出聚合过程良好的时间空间可控性，嵌段共聚物的合成展现出聚合物的高链端保真度。作者提出，耐氧photo-ATRP 聚合是通过活性氧（ROS）介导的氧化淬灭途径机制进行的，该机制可显著提高自由基聚合体系的反应速率。即使经过10次循环，Urea-CN _x 催化的耐氧photo-ATRP仍具有高的催化效率。该系统的优点包括完全不含金属、无助催化剂、良好的可持续性和“氧加速”行为。

背景介绍

目前，用于photo-ATRP的催化剂主要是过渡金属配合物和有机催化剂，这两种催化剂易残留在体系中，加速聚合物的老化，限制聚合物在生物医药与光电器件领域的应用。稳定且可回收的非均相光催化剂因其卓越的催化活性，以及易于分离和回收利用的潜力，而成为ATRP领域的研究重点。然而，目前大多数photo-ATRP聚合所使用的非均相催化剂只作为光敏剂，需要添加金属化合物和配体作为助催化剂，这将给聚合体系带来更多的负担。因此，开发高效的无金属、无添加剂的光催化剂已成为 ATRP 聚合的关键科学问题。石墨氮化碳（g-C ₃ N ₄ ）是一种理想的候选材料，它由规则排列的三-s-三嗪单元组成，具有无毒、易于合成、成本低廉等优点。团队曾在无任何助剂的情况下，利用g-C ₃ N ₄ 催化photo-ATRP聚合，获得了单体转化率高的聚合物，但聚合过程可控性差，分散指数大（ Ð =1.69） ^[1] 。这可能是由于g-C ₃ N ₄ 的带隙太窄，氧化还原能力太弱，激发态寿命太短以及比表面积小，使得 ATRP 聚合过程中体系中自由基浓度高，链终止反应太多，导致聚合的活化-钝化循环过程无法有效维持，从而无法实现高效催化。

本文亮点

1. 成功合成了集光敏化和催化效应于一身、具有长寿命三线态的高效光催化剂Urea-CN _x 。无需任何助催化剂，Urea-CN _x 被成功用于在可见光照射下催化甲基丙烯酸甲酯的无金属光原子转移自由基聚合（photo-ATRP），合成了分子量控制精确、分散系数窄（ Ð =1.38）且链段保真度高的聚合物。

2. 聚合过程具有耐氧性，在耐氧的条件下聚合速率更快，表现出“氧加速”行为，这极大地促进了实际应用。

3. Urea-CN _x 在反应结束后，仅通过简单的离心，就可从反应系统中分离出来，并回收用于下一个反应，从而降低了生产成本。从至少十次的循环结果表明，Urea-CN _x 具有卓越的循环催化性能，同时也证明了它在photo-ATRP 方面的优异的催化能力。

图文解析

以三聚氰胺为前体，通过两次热聚合合成了NH ₂ -CN _x 。NH ₂ -CN _x 经过KSCN处理，在高温煅烧后转化为NCN-CN _x ，伯胺基团转化为阴离子氰酰胺基团。在酸性条件下，氰酰胺基团水解为尿素基团，NCN-CN _x 反应生成 Urea-CN _x （方案 1）。

方案1. NH ₂ -CN _x 、NCN-CN _x 和Urea-CN _x 的制备过程

通过扫描电镜（图1）对材料表面形态进行检测，发现 NH ₂ -CN _x 呈现片状结构， NCN-CN _x 表现出多孔层状结构，暴露出更多的活性位点。此外，Urea-CN _x 在经过酸洗后也显示出多孔层状结构，证明酸洗没有改变形态特征。

图1. NH ₂ -CN _x 、NCN-CN _x 和Urea-CN _x 的照片和SEM图

根据氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线发现（图 2a），Urea-CN _x 表现出 IV 型等温线和 H3 滞后环（图2b）。瞬态荧光光谱（TRPL）测试（图 2c-d）表明，Urea-CN _x 具有迅速衰减的单线态激发态（荧光寿命为 8.1 ns），同时伴有长寿命的三线态发射态（磷光寿命为 290.3 µs）。

图2. NH ₂ -CN _x 、NCN-CN _x 和Urea-CN _x 的BET结果以及磷光与荧光寿命

利用UV-Vis-NIR DRS 分析了三种氮化碳的可见光吸收带（图 3a），结果表明掺杂氰酰胺和尿素基团会导致氮化碳吸收带蓝移。作者根据它们各自的 VB 和 CB 值以及带隙值，得到了它们的能带结构示意图（图 3d）。

图3. NH ₂ -CN _x 、NCN-CN _x 和Urea-CN _x 的光吸收性质与能带结构

作者首先进行了氩气保护下聚合的动力学探究。通过间歇性光照和黑暗，证明了该聚合过程是严格的开-关光可控过程（图 4a）。动力学图显示聚合动力学与光照时间呈线性关系（图 4b）。分子量随转化率的增加而增加， M _n 和 M _n,theo 较好地吻合，且在该过程中一直都保持着较低的PDI值（图 4c）。此外，所有 PMMA 的GPC 曲线（图 4d）均呈单峰对称分布。

图4. Urea-CN _x 催化预先脱氧的ATRP聚合的结果

作者在耐氧的情况下进行了photo-ATRP聚合，研究发现，耐氧聚合比脱氧聚合的速率更快（图 5a）。在聚合的初始阶段，实际分子量和理论分子量之间存在差异，PDI 偏高（图 5b）。图 5c的 GPC 曲线表明，所有 PMMA 的 GPC 曲线都呈现出单峰且对称分布。

图5. Urea-CN _x 催化未预先脱氧的ATRP聚合的结果

通过链延伸和嵌段共聚物的合成，验证了聚合物的高端基保真度（图6a-d）。以PMMA-Br 用作大分子引发剂，成功制备了四种低分散指数（ Ð =1.43-1.56）的嵌段共聚物。

图6. 四种嵌段共聚物的GPC曲线图

Urea-CN _x 是一种环境友好且化学性质稳定的非均相催化剂，可以从聚合体系中分离出来（图7a）。 从至少十次的循环结果表明， Urea-CN _x 具有卓越的循环催化性能，同时也证明了它在photo-ATRP方面的优异的催化能力（图7b-c）。

图7. Urea-CN _x 的循环再催化

总结与展望

本文利用三聚氰胺作为前驱体，硫酸铵作为造孔剂，通过KSCN掺杂，酸洗，得到了比表面积大、激发态寿命长、电子-空穴复合率低的氮化碳材料（Urea-CN _x ）。在不添加任何助催化剂的情况下，利用Urea-CN _x 作为非均相催化剂在蓝光照射下催化photo-ATRP聚合，制备了分子量控制精确、分散系数窄（PDI=1.38）的聚合物。研究发现，无论是否除氧的条件下，聚合动力学都呈现了一阶线性。在耐氧的条件下，聚合速率更快，表现出“氧加速”行为。此外，Urea-CN _x 还可以在聚合结束后通过简单的离心方法分离出来，并可用于10次耐氧photo-ATRP聚合。该photo-ATRP聚合体系具有耐氧、可循环、绿色等优势，能更好地应用于材料表面改性、化妆品加工、精细化工和生物医药等领域。这些特点为探索更环保、更简化、更经济的photo-ATRP聚合过程和应用提供了全新的思路和可靠的实验依据。

作者介绍

王晨， 硕士毕业于西北大学（导师：雷琳副教授）。研究方向为改性氮化碳光催化原子转移自由基聚合，在Polymer，European Polymer Journal等期刊发表2篇论文。

雷琳， 西北大学副教授，研究生导师，兰州大学本硕，日本秋田县立大学CSC公派博士，日本京都大学化学研究所博士后。主要研究方向为光催化活性自由基聚合。

参考文献

[1] Zhou L, Zhang Z Q, Li M M, et al. Graphitic carbon nitride (g-C ₃ N ₄ ) as a sustainable heterogeneous photocatalyst for metal free and oxygen-tolerant photo-atom transfer radical polymerization (photo-ATRP)[J]. Green Chemistry, 2021, 23(23): 9617-9624.

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