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北大杨四海/曼大Schröder团队Nat. Mater.：孔材料中的缺陷化学实现痕量苯的捕获——中子散射助力材料研发

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-10-31 08:09

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苯是重要的工业原料，同时也是一级致癌物。世界卫生组织（WHO）明确指出，苯的暴露不存在安全阈值，其在室内外环境中的广泛存在对人类健康构成了严重威胁。为了去除苯，目前常用的氧化和生物处理方法存在效率低下且易产生有害副产物等问题。物理吸附因其可再生性而备受关注，但传统多孔材料如活性炭、介孔硅和分子筛等中缺乏有序性和结构可调性，使得精确控制孔结构和吸附性能变得极其困难。金属有机骨架材料（MOFs）因其高孔隙率和可调节的孔环境，在有毒气体吸附领域展现出巨大潜力。虽然一些MOFs在高蒸汽压下表现出优异的苯吸附性能，但在实际应用相关的低压条件下（分压< 1.2 mbar），它们往往表现出较低的吸附容量。如何通过精确调控孔化学来提高材料在低分压下的苯吸附性能，仍然是一个重要挑战。近日， 北京大学杨四海 教授与 曼彻斯特大学Martin Schröder 教授团队通过 在MOF结构缺陷位点修饰单原子金属位点，成功实现了对痕量苯的高效捕获 。相关研究成果近日发表在 Nature Materials 上。

图1. 单原子Zn(II)修饰MIL-125缺陷位点示意图。

研究团队选择钛（Ti）金属有机框架MIL-125作为研究对象，该材料具有高稳定性、高孔隙率和可调节的孔道结构。为提高本体的苯吸附性能，研究团队采用巧妙的缺陷工程策略，首先在MIL-125的{ Ti ₈ }钛氧簇中引入金属空位，形成具有配位活性的MIL-125-defect。随后，通过在缺陷位点引入二价金属离子，成功构建了一系列双金属MOF材料MIL-125-X（X = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）。粉末X射线衍射（PXRD）确认了这些MOF材料的相纯度和结构稳定性。热重分析（TGA）表明它们具有高达~620 K的热稳定性。脱溶剂后的MOF材料显示出1462-1866 m ² g ⁻¹ 的比表面积。研究人员结合中子粉末衍射（NPD）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、ICP-OES和TGA等首次确定了MIL-125-defect和MIL-125-Zn的平均晶体结构。结构分析表明MIL-125-defect晶体中每个{ Ti ₈ }环平均缺失近一个Ti原子，同时每个缺陷位点周围存在三个末端无序羧酸–O/–OH。最终，在MIL-125-X中引入的X(II)位点占据了Ti(IV)空位，形成双金属{ Ti ₇ X}环。

图2. 苯吸附和穿透实验结果。

单组分吸附等温曲线测试显示，与MIL-125和其他MIL-125-X材料相比，MIL-125-Zn表现出显著优异的低压苯吸附性能。在298 K和1.2 mbar条件下，MIL-125-Zn的苯吸附量达到7.63 mmol g ⁻¹ ，远高于原始MIL-125（1.92 mmol g ⁻¹ ）和MIL-125-defect（7.23 mmol g ⁻¹ ）。更重要的是，在更低的压力下（0.12 mbar），MIL-125-Zn仍保持5.33 mmol g ⁻¹ 的优异吸附量，在相同条件下达到所有已报道值中的最高水平。研究人员通过动态穿透实验进一步验证了MIL-125-Zn在捕获环境空气中痕量苯的潜力。在5 ppm苯/空气混合气的测试中，MIL-125-Zn显示出72,000 min g ⁻¹ 的突破时间（1%突破时间）和3.21 mmol g ⁻¹ 的动态吸附容量。即使在80%相对湿度条件下，材料仍保持良好的苯捕获性能。此外，MIL-125-Zn在15次吸附-脱附循环后仍保持良好结晶度和吸附容量。考虑到多个监管机构（如HSE、OSHA和EU）将苯的8小时时间加权平均暴露限值设定在0.5-1 ppm，研究人员还记录了10%穿透时间（出口浓度达到入口浓度的10%，即0.5 ppm时的时间）。MIL-125-Zn展现出111,000 min g ⁻¹ 的最长10%穿透时间，优于MIL-125-defect（76,200 min g ⁻¹ ）和MIL-125（22,800 min g ⁻¹ ）。这些结果表明， MIL-125-Zn能够去除污染空气中的苯，以满足最严格的标准。

图3. MIL-125-defect和MIL-125-Zn中苯（ d ₆ ）吸附位点及相互作用示意图。

利用中子衍射进行粉末晶体结构精修，研究人员成功确定了苯分子在材料中的具体吸附位点。在MIL-125-defect中，发现了四个主要结合位点，其中位点I-III位于八面体笼中，占据率分别为2.00、1.39和1.26；位点IV位于四面体笼中，占据率为2.21。这些位点通过C-D•••π和C-H•••π等多重相互作用实现稳定。值得注意的是，缺陷位点的端基羧酸氧原子与苯分子形成了C-D••• O _defect 相互作用。在MIL-125-Zn中，苯存在五个结合位点，位点I-IV位于八面体笼中（占据率分别为0.42、3.63、2.67和1.50），位点V位于四面体笼中（占据率2.37）。值得注意的是，位点I部分嵌入{ Ti ₇ Zn}环中，与Zn(II)形成较强的 Zn ^II •••π相互作用[3.69(9)Å]。其他位点则通过端基羧酸氧位点、羟基和邻近配体苯环等的多重结合作用实现稳定。为了探究低浓度条件下的优先吸附机制，研究团队对低浓度苯负载的MIL-125-Zn进行了深入研究。NPD实验结果分析表明，在八面体笼中存在三个结合位点（占据率分别为0.35、0.22和0.38），在四面体笼中存在一个结合位点（占据率0.42）。有趣的是，位点I更靠近Zn(II)位点，形成更强的 Zn ^II •••π相互作用[2.43(9)Å]。此外，位点II也与Zn(II)保持近距离相互作用[ Zn ^II •••π = 3.58(7)Å]。DFT计算进一步验证了这些实验观察，表明Zn(II)中心是苯分子最热力学稳定的结合位点。

图4. MIL-125-defect和MIL-125-Zn苯吸附过程中的原位FTIR（a-b），INS光谱图（c-d），和固体核磁ssNMR（e-f）。

研究团队还通过多种原位表征技术分析了吸附过程中的动态变化。傅里叶变换红外（FTIR）显微光谱显示O-H伸缩振动带发生红移（Δ = 16-31 c m ^-1 ），且MIL-125-Zn的O-H振动变化小于MIL-125-defect 以及框架和苯的C-H带变化证实了主客体相互作用。非弹性中子散射（INS）光谱显示苯分子转动受限，出现低频新峰和I区振动峰分裂，表明存在强定向作用。固态核磁共振（ssNMR）研究发现 ¹³ C 共振峰在135 ppm处分裂为三峰，表明配体苯环扭转； ² H NMR显示苯分子呈各向异性运动，进一步证实了苯分子与MOF框架之间强相互作用的存在。准弹性中子散射（QENS）动力学研究发现，MIL-125-Zn的平均活化能（0.0295±0.0013 eV）高于MIL-125（0.0237±0.0018 eV），证实了Zn(II)位点在促进苯分子结合中的关键作用，同时也解释了材料在低压条件下表现出的优异吸附性能。

北大杨四海/曼大Schröder团队Nat. Mater.：孔材料中的缺陷化学实现痕量苯的捕获——中子散射助力材料研发

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