专栏名称: 研之成理

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南开大学焦丽芳团队ACS Catal: 氧配位不饱和钛位点局部电子调节增强酸性水电解

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-03 11:55

正文

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▲第一作者：夏伟

通讯作者：焦丽芳

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c06836 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

质子交换膜电解水（ PEMWE ）技术作为一种大规模制氢方式，具有高产品纯度、高电流密度等诸多优点。然而，阳极氧演化反应（ OER ）严苛的条件使得 PEMWE 严重依赖铱等贵金属，限制了其进一步的广泛应用。钌（ Ru ）具有价格低廉、活性高等优点，被视为最有可能代替铱的金属元素。然而，钌基材料在高电位下的快速氧化和不稳定性导致了催化剂的快速失活。

课题组前期通过对 RuO ₂ 催化剂进行反应机制调控、电子结构调控等同步提升了其反应活性和稳定性（ J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 32049−32058 ； Small 2024, 20(34), 2310464 ）。为了阻止 RuO ₂ 在 OER 过程中的过度氧化，进一步构建局域双氧化相的异质结策略已被认为是有效的策略，用以调控和维持活性位点的价态稳定性。氧化物中金属阳离子之间自发形成的金属 - 氧 - 金属局域结构有利于促进了界面载流子运输和电荷再分配。基于非均匀配位环境的差异， d 轨道的混合重排和界面电子云的变形理论上能够提高催化性能。其中， TiO ₂ 作为典型的负载材料，其过宽的带隙和缺少自由的价态电子阻止了其进一步利用。因此，增加界面上有效价电子的密度，实现活性位点的电子调控是提高催化位点的稳定性的关键。基于此，通过引入界面氧缺陷来构建氧配位不饱和金属位点 (M _OCU ) 是一种可行的策略。由于配位氧离子的缺失，导致氧空位内的剩余电子自发地迁移到邻近金属位点的 d 轨道上，从而形成富电子的区域。而来自金属外富电子层的悬垂键与活性位点结合，理论上能够显著提高催化剂的性能。但是， M _OCU 在酸性 OER 领域鲜有报道。此外，金属阳离子 ( 金属 - 氧 - 金属 ) 的界面耦合与内在电化学活性之间的内在关系仍缺乏清晰、全面的描述。

全文速览

本文构建了含氧配位不饱和钛位点的 Ru/TiO _x 催化剂 , 用以提高酸性电解水中氧演化反应的电化学表现并深入研究其反应机制。

研究亮点

1. 发展了氧配位不饱和金属位点概念在酸性 OER 中的应用，关注了氧缺陷位点对双氧化层异质结界面间金属离子 (metal-O _bridge -metal) 相互作用的影响；

2. 通过原位实验和 DFT 计算，证明了富电子结构的 Ti _OCU 位点对 Ru 局域配位结构和电子环境的积极影响；

3. 基于原位光谱和分子探针实验，证明了对轨道的调控，加快了 Ru 位点上吸附水的去质子化速率和富羟基 (*OH) 界面的形成。

图文解析

1. 催化剂的结构表征

Figure 1 . (a) Schematic illustration of microstructure for Ru/TiO _x . (b) Brief schematic of the reaction process and the reaction equations. (c) EPR spectra of Ru/TiO _x and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed at 100 K. (d) TEM of Ru/TiO _x . (e) Elemental mappings of O (yellow), Ru (blue) and Ti (red). (f) HR-TEM of Ru/TiO _x . (g) Corresponding lattice stripe spacing. (h) 3D pseudo-color surface plot of TiO _x extracted from the white box in Figure 1f. (i) AC-HRTEM of Ru cluster on Ru/TiO _x . The inset on the left shows the image obtained by further processing the lattice fringes of RuO ₂ after applying fast Fourier transform (FFT) and inverse FFT. The inset on the right shows the HR-TEM image of the localized structure at the coupled interface between Ru clusters and the TiO _x layer

2.Ti _OCU 电荷调控对 Ru-O 局域催化剂结构和抑制过氧化的影响

Figure 2 . (a) CV curves of Ru/TiO _x , RuO _x and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed. (b) Raman spectra of Ru/TiO _x , RuO _x and commercial RuO ₂ . (c) Theoretical model of Ru-O clusters adsorbed on the TiO _x surface. The inset shows the bond length variations between the Ti _OCU and Ru. (d) COHP calculations of Ru/TiO _x , RuO _x and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed. (e) Quasi in-situ XPS spectra of Ru/TiO _x . (f) Proportion of Ru valence states (Ru ⁰ /Ru ⁴⁺ /Ru ^>4+ ) calculated based on fitting results. (g) Deformation charge density of the Ru/TiO _x . Specifically, the yellow and cyan regions represent electron accumulation and depletion, respectively. (h) Bader charge analysis of Ru atom for Ru/TiO _x , RuO _x and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed. In-situ Raman spectra recorded from 1.30 to 1.60 V for (i) Ru/TiO _x and (j) RuO _x .

3. Ti _OCU 引入对界面中间体动态行为影响

Figure 3 (a) The PDOS of orbital of Ru/TiO _x , RuO _x a nd RuO ₂ /TiO ₂ -annealed. (b) LSV curves for Ru/TiO _x , RuO _x and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed. Specifically, the yellow line represents the test in 0.5 M H ₂ SO ₄ , the red line shows the result after the addition of 1.0 M methanol, and the green area represents the filled area. (c) In-situ ATR-FTIR spectra of Ru/TiO _x and RuO _x at different potentials. (d) LSV curves of Ru/TiO _x and RuO _x in H ₂ O and D ₂ O, respectively. The inset shows the corresponding KIE data in the potential range from 1.35 to 1.42 V vs. RHE. (e) Corresponding in-situ ATR-FTIR spectra in the low-wavenumber range. (f) DEMS measurements of ³² O ₂ and ³⁴ O ₂ signals from the products for Ru/TiO _x and RuO _x in H ₂ ¹⁶ O/0.5 M H ₂ SO ₄ . (g) Corresponding ratio of ³⁴ O ₂ / ³² O ₂ based on the filled area. The inset is a schematic diagram of the DEMS setup. (h) Gibbs free energy diagram of OER on Ru/TiO _x , RuO ₂ and RuO ₂ /TiO ₂ -annealed.

总结与展望

本文提出了一种的合成策略，通过诱导大量氧缺陷位点构建了 Ru/TiO _x 体系。基于 Ti _OCU -O-Ru 局域结构单元间的电荷调控，对 OER 过程中 Ru 活性位点的电荷环境进行了补充和优化。结合实验分析和 DFT 计算，电荷补充和 Ru-O 键的强化抑制了活性位点过度氧化和催化剂的结构坍塌，显著的提升了 OER 稳定性。分子探针和原位红外光谱实验证实了 *OH 中间体在局域催化界面上的富集，促进了反应动力学。本研究发展了氧配位不饱和金属位点概念在酸性电解水中的应用，为 Ru 基催化剂调控提供了见解。

课题组介绍

焦丽芳教授课题组简介：主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化，包括质子交换膜（PEM）电解水制氢，耦合有机小分子氧化节能制氢，高比能钠离子电池关键电极材料，开发高性能电解液、设计新型固态电解质等。

焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目氢能专项首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任Battery Energy 副主编，eScience，Chinese Chem. Lett.期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市储能学会理事。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater.等期刊上发表SCI论文320余篇，总引用26,300余次，H因子87。

文献名称：Enhancing Acidic Water Electrolysis via Local Electronic Regulation of Ru/TiOx Catalyst with Oxygen Coordination Unsaturated Ti Sites

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06836