老树开新花，锌碘性能佳!浙农林&浙师大胡勇教授团队最新ESM

第一作者：陈辉

通讯作者：王海燕*，黄昊*，胡勇*

单位：浙江师范大学，金华高等研究院，浙江农林大学

锌-碘（Zn-I ₂ ）电池有望成为电网储能的候选者，但其实际应用仍受到严重的聚碘离子穿梭、腐蚀反应和锌枝晶生长等问题的阻碍。迄今为止，科研人员为解决上述问题作出了大量努力。其中，在锌负极表面构建多功能界面保护层被认为是一种有效的方法。Mxene、ZnF ₂ 等多种无机材料曾被用于修饰Zn-I ₂ 电池的锌负极，并在均匀Zn成核和抑制腐蚀方面表现出优异的性能。然而，大多数无机涂层不能巧妙地阻拦聚碘离子穿梭，且涂层的机械性能较差。相比之下，在锌阳极表面构建原位凝胶界面层是一种有潜力的策略。但当前关于构建坚固稳定的多功能交联凝胶层提高Zn-I ₂ 电池性能的研究较少。此外，目前针对聚碘化物腐蚀的高效凝胶涂层主要基于排斥效应，这极大地限制了其发展。此外，调节 Zn ²⁺ 离子和聚碘化物的化学行为以及增强Zn-I ₂ 电池稳定性的机制仍有待充分探索。

免疫细胞与抗原的特异性相互作用是合理调控锌电极/电解质界面化学的理想仿生例子。在常见的免疫细胞中，T淋巴细胞在细胞膜表面含有丰富的受体，可以与环境中的抗原（病毒）特异性结合，从而在病毒侵入细胞之前预拦截甚至杀死病毒。同时，水、氧气、葡萄糖等物质通过细胞膜，维持T淋巴细胞的生存。受这种独特的选择性响应筛分机制的启发，本研究提出原位的凝胶策略在锌阳极表面构筑羧甲基壳聚糖/海藻酸钠（CCS/SA）水凝胶层（CCS/SA-Zn），以调控H ₂ O、Zn ²⁺ 、I ₃ ^- 、I ₅ ^- 等物种的化学行为，增强Zn-I ₂ 电池的稳定性。本研究证明了仿生多功能生物质水凝胶界面的重要作用，为锌离子电池的实际应用提供了有效策略。

基于此，来自 浙农林&浙师大胡勇教授团队 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 “Bio-inspired biomass hydrogel interface with ion-selective responsive sieving mechanism for corrosion-resistant and dendrite-free zinc-iodine batteries” 的研究文章。该文章受到免疫细胞对病毒的抵抗作用和对营养物质的传输作用的启发，通过原位凝胶化策略在锌负极上构建了羧甲基壳聚糖/海藻酸钠（CCS/SA）水凝胶界面层，显著增强了Zn-I ₂ 电池循环稳定性。

这种仿生CCS/SA水凝胶界面同样具有独特的离子选择性响应筛分机制，可作为预拦截层阻止聚碘离子穿梭，同时有利于Zn ²⁺ 离子转移和成核行为。此外，CCS/SA层有效调控了水的氢键网络，从而抑制了水分子的活性，减缓了腐蚀反应。结果表明，基于CCS/SA-Zn阳极的对称电池在1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 下循环寿命长达2860 h。采用CCS/SA-Zn阳极的Zn-I ₂ 电池在5 A g ⁻¹ 下可达到60,000次的超长循环寿命，显著优于裸锌负极组装的Zn-I ₂ 电池。本研究证明了仿生多功能生物质水凝胶界面的重要作用，为锌离子电池的实际应用提供了有效策略。

图 1. (a) 免疫细胞和仿生CCS/SA水凝胶界面层的调控机制示意图。(b)原位构建CCS/SA-Zn负极的示意图。CCS/SA-Zn的（c）横截面SEM图和（d）俯视SEM图像以及（e）对应的EDS映射图像。（f）CCS粉末、SA粉末和CCS/SA层的FT-IR光谱。（g）CCS/SA-Zn和裸Zn负极与2 M硫酸锌电解质的接触角。（h）CCS/SA、CCS和SA层以及裸锌的离子电导率。

首先在H型电解池中进行了可视化穿梭实验，评估CCS/SA层抑制多碘化物穿梭的效果。验证了CCS/SA层抗穿梭能力最强的原因是CCS和SA的协同作用。进一步通过扫描电镜（SEM）探究了CCS/SA层抑制锌腐蚀的功能。而后通过XPS证实了CCS/SA层与聚碘离子的路易斯酸碱相互作用。DFT计算也证实 CCS/SA与I ₃ ⁻ 和I ₅ ⁻ 离子之间的强相互作用。在生物学领域，淋巴细胞表面受体与病毒的特异性识别和紧密结合，有利于形成屏蔽层，防止病毒的进一步入侵。而在这里，CCS/SA层中作为路易斯碱位点的官能团，其功能类似于淋巴细胞表面受体，能与聚碘离子产生强相互作用，从而预拦截聚碘离子，达到抑制多碘化物腐蚀的功能。

图2. (a) H型电解槽采用CCS/SA-GF、CCS-GF、SA-GF和GF隔膜静置不同时间间隔后的数码照片 (左室：2 M ZnSO ₄ + 0.05 M I ₃ ⁻ 电解质，右室：2 M ZnSO ₄ 电解质)。(b)裸Zn负极和(c)CCS/SA-Zn在2 M ZnSO ₄ + 0.05 M I ₃ ⁻ 溶液中浸泡3天后的SEM图像。在2 M ZnSO ₄ + 0.05 M I ₃ ⁻ 溶液中浸泡前后CCS/SA层的 (d) N 1s和 (e) O 1s XPS光谱。(f) I ₃ ⁻ 和(g) I ₅ ⁻ 与金属Zn、CCS、SA、CCS/SA的结合能。

要点二：CCS/SA-Zn 对与水相关的副反应调控

通过理论计算研究了CCS/SA层调节水活性和相关副反应的能力，表明CCS/SA具有最佳的亲锌性，并可能影响溶剂化锌离子的脱溶过程。通过测试活化能证实了这一猜想。此外，还利用拉曼光谱来阐明CCS/SA水凝胶层对水状态的影响。结果表明，CCS/SA层可以重建氢键网络，降低自由水的含量，抑制与水相关的副反应。通过上述的调控作用，HER以及碱式副产物将被有效抑制。LSV、Tafel测试以及循环后的锌片XRD证实了这一结论。

图 3. (a) H ₂ O、SA和CCS分子的前线分子轨道能。(b) H ₂ O、SA、CCS、CCS/SA在Zn(002)平面上的结合能。(c) H ₂ O、SA、CCS和CCS/SA与Zn ²⁺ 离子的结合能。(d) 裸Zn、CCS-Zn、SA-Zn和CCS/SA-Zn负极上的Arrhenius曲线和相应的活化能。(e) CCS/SA层O−H伸缩振动的Raman光谱。(f) ZnSO ₄ 、SA、CCS和CCS/SA层的强、中、弱氢键对应比例。(g) CCS/SA-Zn负极抑制与水有关的副反应示意图。(h) 裸Zn、CCS-Zn、SA-Zn和CCS/SA-Zn电极在1 M Na ₂ SO ₄ 溶液中5 mV s ⁻¹ 的LSV曲线。(i) 不同电极下Zn||Zn对称电池的Tafel图。(j) 在1mA cm ⁻² 和1mAh cm ⁻² 下循环50次后，原始Zn、CCS/SA-Zn和裸Zn负极的XRD谱图(记为CCS/SA-Zn-50和bare Zn-50)。

要点三：CCS/SA-Zn对锌沉积/剥离的调控

进一步研究了CCS/SA层对Zn ²⁺ 离子电化学行为的影响。CCS/SA-Zn电极的具有最高的锌离子转移数。这主要是由于与单个CCS和SA层相比，CCS/SA-Zn电极具有更丰富的富电子和亲锌官能团，提供了更多的Zn ²⁺ 转移通道，有利于Zn ²⁺ 离子沿聚合物链跳跃迁移。因此，CCS/SA凝胶保护层对锌离子具有优异的传输能力，并且也优化了电极/电解质界面处的Zn ²⁺ 离子通量，确保了后续的均匀锌沉积。这个过程与免疫细胞膜的方式完全相似，营养物质可以透过免疫细胞膜来维持生命。COMSOL模拟和原位拉曼测试也证实了CCS/SA-Zn对Zn ²⁺ 通量的有效调控。使用CCS/SA-Cu电极的非对称电池表现出最长的循环寿命（1300次），Zn||Zn对称电池在1 mA cm ⁻² 和1 mAh cm ⁻² 下实现了2860 h的稳定循环寿命。

图4. (a) 裸Zn、CCS-Zn、SA-Zn和CCS/SA-Zn负极的锌离子转移数。(b) 不同电极的CA试验。(c)裸Cu和CCS/SA-Cu电极的成核过电位。(d) 裸Zn和 (e) CCS/SA-Zn的电场强度模拟。(f) 裸Zn和 (g) CCS/SA-Zn上Zn ²⁺ 通量分布。在锌沉积过程中，使用(h) 裸Cu和(i) CCS/SA-Cu电极的电极/电解质界面的原位Raman光谱。(j) Zn||Cu不对称电池的库伦效率。(k) Zn||Zn对称电池在1mA cm ⁻² 和1mAh cm ⁻² 下的循环性能。

图5. (a) CCS/SA-Zn (b) CCS-Zn (c) SA-Zn和(d) 裸Zn电极在Zn||Zn锌对称电池中以1mA cm ⁻² 和1mAh cm ⁻² 循环50次后的SEM图像。(e) CCS/SA-Zn、CCS-Zn、SA-Zn和裸Zn负极在1 mA cm ⁻² 和1 mAh cm ⁻² 下循环50次后的CLMS图像。(f) 沉积过程中CCS/SA-Zn、CCS-Zn、SA-Zn和裸Zn负极的原位光学显微镜图像。(g) 裸Zn和(h) CCS/SA-Zn负极上Zn沉积过程示意图。

要点四：锌碘全电池性能

得益于上述三重调控作用，CCS/SA-Zn负极在锌碘电池中展现出优异的性能。基于CCS/SA-Zn的 Zn-I ₂ 电池在0.2 A g ⁻¹ 时具有187.7 mAh g ⁻¹ 的高比容量。在静置48 h后，基于CCS/SA-Zn的全电池容量保留率为97.6%，高于裸Zn(88.1%)。在5 A g ⁻¹ 下其具有60,000次的超长循环寿命，其卓越的循环性能超过了大多数报道的锌碘电池。通过全电池原位Raman光谱，负极照片、SEM图也证实CCS/SA层能够保护锌负极，防止聚碘腐蚀。

图6. (a) CCS/SA-Zn-I ₂ 电池示意图。(b) 不同负极Zn-I ₂ 电池的倍率性能。(c) 裸Zn和CCS/SA-Zn负极下Zn-I ₂ 电池的自放电性能。(d) 不同负极Zn-I ₂ 电池在5 A g ⁻¹ 下的循环性能。(e) 锌碘全电池性能Ragone图。(f) 基于裸Zn的Zn-I ₂ 电池紫外可见光谱。Zn-I ₂ 电池放电时(g) 裸Zn和(h) CCS/SA层与Zn金属界面的原位Raman光谱。(i) 在5 A g ⁻¹ 下循环1000次后的裸Zn和CCS/SA-Zn负极的照片。(j) 裸Zn和(k) CCS/SA-Zn负极在5 A g ⁻¹ 下循环1000次后的SEM图像。

Bio-inspired biomass hydrogel interface with ion-selective responsive sieving mechanism for corrosion-resistant and dendrite-free zinc-iodine batteries

胡勇教授： 二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家，俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。目前已发表SCI论文180余篇 (其中IF>10, 共78篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子64，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。

其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如： Nat. Commun. (2), Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (4), Nano Energy (2), Carbon Energy (2), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (10), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (2)等 上面发表一系列文章，34篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。