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锂氧电池的“稳定守护者”：新型氧化还原介质抵抗活性氧的破坏

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-15 08:40

正文

【研究背景】

锂氧电池（LOB）因其高理论容量而备受关注，具有取代传统电池系统的潜力。然而，充电过程中较高的过电位会导致副反应的发生。引入氧化还原介质（RMs）可以缓解这一问题。在LOB 运行期间，生成的单线态氧（ ¹ O ₂ ）的会引发副反应，与大多数有机RMs发生不可逆反应，进一步释放更多的 ¹ O ₂ ，降低RMs在循环中分解Li ₂ O ₂ 的能力，导致电化学性能恶化（图 1）。要找出那些既能减少 ¹ O ₂ 的生成，又能抵抗活性氧（ROS）（如 ¹ O ₂ 和超氧化物）降解的RMs是一项极具挑战性的工作。

图1 设计含氮氧化还原介质，克服锂-氧电池（LOB）中的缺陷以提高性能。

【内容简介】

为应对ROS引发的氧化挑战，本研究在烷基胺/烷基肼类 RMs（BP系列）的结构基础上，根据Bredt规则合理设计了7,7′-bi-7-azabicyclo[2.2.1]heptane (BAC)，将氮原子相邻的碳原子布置于双环桥头，从而增强对 ¹ O ₂ 和超氧化物的抗性。通过密度泛函理论（DFT）对BAC和BP进行了全面评估，确保BAC能避免不良氧化途径。在合成BAC后，通过核磁共振（NMR）、循环伏安（CV）和差分电化学质谱（DEMS）等技术在LOB中验证了其对ROS的耐受性。

【结果与讨论】

图2 C _α 抽氢途径的 DFT 计算评估。

通过DFT计算评估了BAC、1,1′-bipyrrolidine (BP55)和1,1′-bipiperidine (BP66)对 ¹ O ₂ 诱导的氧化降解的活化势垒（图2）。结果表明，三种RMs中，开壳单重态 (OSS)途径的C _α 抽氢活化势垒（TS-2）比闭壳单重态 (CSS)（TS-1）更低，其中BAC的C _α 抽氢活化能显著高于BP55和BP66，表现出更强的抗氧化降解能力。此外，BAC的非C _α 位抽氢途径和TEGDME溶剂的取氢计算表明，相关活化势垒在室温下均较高，进一步验证了BAC的稳定性。BAC的桥式双环设计通过Bredt规则显著降低了氧化应变，与BP55和BP66相比，其桥头碳原子非平面化的高能量成本抑制了自由基脱定位，使其对OSS氧化和CSS氧化均表现出较高的耐受性。而BP55和BP66因其自由基的几何特性更易氧化，室温下 ¹ O ₂ 诱导的降解活化能仅为20.4和22.6 kcal/mol，相较之下更易被氧化。

对于BAC的其他降解机制，研究还评估了通过脱氢作用生成H ₂ O ₂ 及相关中间体的可能性。计算显示，BAC脱氢生成烯胺或烯烃的途径具有较高的活化势垒，尤其是因桥头双键形成的几何应变，活化能高达52.2 kcal/mol。避开桥头双键的路径则显示较低的35.4 kcal/mol势垒，但在室温下仍然不利于降解。综合计算结果表明，BAC的桥式双环设计有效降低了其对 ¹ O ₂ 氧化降解的敏感性，并在室温条件下展现出优异的稳定性。

图3 通过核磁共振光谱评估 RMs 对 ¹ O ₂ 的抗性。

为了验证 BP55、BP66 和 BAC 在 ¹ O ₂ 稳定性方面的计算结果，将这些RMs置于存在 ¹ O ₂ 的环境中进行测试（图 3）。结合核磁共振（NMR）分析监测 RMs 的降解，发现 BP55 和 BP66 的特征质子峰（Hα、Hβ 和 Hγ）在 ¹ O ₂ 暴露后完全消失，同时生成不明副产物。而 BAC 在相同条件下保持稳定，未出现降解迹象。实验进一步表明，BAC与 ¹ O ₂ 的相互作用极低，表现出高度耐久性。

图4 比较暴露于 ¹ O ₂ 的各 RMs 的电化学活性变化。

通过循环伏安（CV）测量评估 RM 在暴露于ROS后的电化学活性（图 4）。BP55 和 BP66 在暴露于 ¹ O ₂ 后失去氧化还原活性，表明其因氧化降解导致电化学性能显著下降。相较之下，BAC 即使暴露于 ¹ O ₂ 或超氧化物的条件下，仍能维持稳定的 CV 曲线和氧化还原活性，无明显电位变化。NMR 分析表明，BAC 的持久性源于其卓越的化学稳定性，进一步验证了其在 ¹ O ₂ 或超氧化物环境中的耐受性。

在LOB中，通过电化学循环测试评估了RMs的稳定性。结果显示，BP66 的初始充电电压接近 3.50 V，并且其充电平台较 BP55 更长，这归因于 BP66 的氧化还原电位更高以及更强的 Li ₂ O ₂ 分解动力学。然而，在循环过程中，BP55 和 BP66 的终端充电电压逐渐升高，最终接近于没有氧化还原催化剂的 LOB 典型充电电压。这种现象表明 BP55 和 BP66 在充电循环中因降解而失去稳定性，同时因 ¹ O ₂ 的积累，其低充电电压特性逐渐丧失。与 BP55 和 BP66 不同的是，BAC 在暴露于 ¹ O ₂ 之前和之后都能保持稳定的氧化还原电位。BAC 的抗 ¹ O ₂ 化学稳定性进一步说明了 BAC 氧化 Li ₂ O ₂ 的能力。

图5 在 LOB 充电过程中，对使用每种RMs产生的气体进行DEMS分析。

为验证 RM 的稳定性，通过差分电化学质谱（DEMS）分析了在三种 RMs 存在的产气特性（图 5）。实验发现，暴露于 ¹ O ₂ 前的 BP55 和 BP66 能够通过催化分解 Li ₂ O ₂ 生成 O ₂ ，但暴露后产生了大量的 CO ₂ ，表明在高充电电位下发生了剧烈的副反应。BP55 和 BP66 的氧化还原活性因此丧失，体现出其作为捕获型 RMs 的特性，即 ¹ O ₂ 反应后功能失活。与 BP55 和 BP66 不同，BAC 在暴露于 ¹ O ₂ 前后均能保持稳定的电化学活性，且催化O ₂ 生成的曲线变化较小。暴露于 ¹ O ₂ 后，BAC 的 O ₂ 生成比例基本保持不变，同时 CO ₂ 的演化显著受到抑制，表明 BAC 在 ¹ O ₂ 环境中具有优异的耐受性。进一步分析显示，BAC 与锂金属阳极之间无明显化学反应，通过在锂金属阳极表面涂覆保护层进一步减少了可能的副反应。

根据图 5 的气体演化数据，累积气体演化率计算显示，暴露于 ¹ O ₂ 前 BP55 和 BP66 的 O ₂ 比例分别为 47% 和 43%，暴露后下降至 26% 和 33%，而 CO ₂ 的比例显著增加。这表明 BP55 和 BP66 在 ¹ O ₂ 环境中经历了显著的副反应降解，最终失去功能。相比之下，BAC 的 O ₂ 比例在暴露前后均维持在 79%-82%，且 H ₂ 和 CO ₂ 的比例变化极小，进一步验证了其高稳定性和低副反应速率。

尽管 BAC 展现出优异的化学与电化学稳定性，其充电电压在 12 个循环后仍出现升高。这种升高可能是由于副产物的积累，这些副产物的分解需要更高的电压，从而影响电池性能。因此，要实现 LOB 的进一步优化，不仅需要确保 RM 的化学稳定性，还需要提升其他电池组件的稳定性。

【结论】

尽管液态有机物具有较高的能量密度，但控制高充电过电位和 ¹ O ₂ 的生成仍是关键挑战。基于 Bredt 规则设计的新型调节剂 BAC 在接触 ¹ O ₂ 后仍保持化学和电化学特性，展现出优异的电化学可逆性，并在充电过程中有效释放氧气。其分子设计通过计算研究显示对抗氧化副反应的能量优势，突显 BAC 的独特稳定性。这一设计为开发 ¹ O ₂ 稳定材料提供了新思路，同时对提升 LOB 性能具有重要意义。

H.-W. Lee, J. Hwang, J.-Y. Kim, G. N. Morais, K. S. Tang, M. Choi, H. Choi, H.-B. Youn, S.-T. Kim, J. H. Ha, S. J. Kang, S. Chen, S.-E. Suh, W.-J. Kwak, Reactive Oxygen Species Resistive Redox Mediator in Lithium–Oxygen Batteries. Adv. Mater. 2025, 2415805. https://doi.org/10.1002/adma.202415805

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