【解读】ACS Catal.：原位条件下负载型催化剂的系统性动力学模拟

负载型纳米颗粒在催化反应中扮演着重要的角色，其反应活性受到金属电子结构、颗粒晶面、形貌和粒径以及金属-载体相互作用等多种因素的影响，使得现有实验手段难以直接获得真实催化剂的“结构-活性”关系。目前的理论计算模型通常聚焦于催化剂的某一因素对活性的影响，难以系统性的解释不同实验结果之间的联系与区别。最近， 复旦大学徐昕教授课题组 发展了能够全面且精确描述负载型金属催化剂的第一性原理微动力学模型。通过对负载型Pt纳米颗粒在水汽变换（WGS）反应中的系统性动力学研究，揭示了晶面协同作用、催化剂重构、金属-载体相互作用等不同因素对催化活性的影响，为跨越理论模型体系和原位条件下真实催化剂的“材料鸿沟”提供了新的机会（Y. Yang, T. Shen, X. Xu, ACS Catal. , 2024 , 14 , 9403-9412）。

原位条件下负载型催化剂的系统性动力学模拟

负载型Pt纳米颗粒催化的WGS反应在燃料电池为基础的氢能经济中扮演着重要的角色。反应动力学实验表明，不同载体负载的Pt纳米颗粒的表观活化能存在较大的差异。此外，在结构敏感性研究中，不同观测方法得到的结论并不一致。这些现象体现了工况条件下反应体系的复杂性。理论模拟大多侧重于反应机理探讨及活性位点的筛选，但单一的活性位点难以对实验现象做出自洽的解释。该工作中，作者对Pt金属本身的电子结构性质、金属-载体协同效应、纳米颗粒形貌与粒径效应、反应条件下催化剂动态变化等不同因素进行了系统性的研究。通过对Pt单晶表面、孤立Pt纳米颗粒、负载型Pt纳米颗粒等体系进行系统性的密度泛函（DFT）及动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，确认了反应机理、活性位点等关键性质，解释了催化剂形貌、载体及反应气氛对活性的影响，并解决了实验观测中结构敏感性的不一致性。

1. 惰性载体负载Pt纳米颗粒

由于惰性载体不参与反应，因此惰性载体负载的Pt纳米颗粒可以被视为孤立的Pt纳米颗粒。在Pt纳米颗粒表面，反应遵循羧基机理，Pt（211）棱位为活性位点。不同晶面之间存在协同效应，使Pt纳米颗粒的催化活性高于任意仅包含单个种类位点的Pt单晶表面。在Pt纳米颗粒催化的WGS反应中，控速步骤H ₂ O分解步骤主要发生在配位数较低的Pt(211)晶面，COOH生成与分解反应主要发生在配位数较高的Pt(111)晶面。这一现象说明，纳米颗粒不能被视为独立单晶表面的简单加和。

Figure 2. (a) The potential energy curves over each type of sites on truncated octahedral Pt NPs. (b) The shape of a truncated octahedral NP with different sites being indicated. In (a) and (b), the green, blue, pink, orange and brown lines/balls represent the Pt(111), Pt(100), Pt(211), Pt(110) and Pt(cor) sites, respectively. (c) TOF of Pt(111), Pt(100), Pt(211), Pt(110) and the Pt ₂₅₂ NP at temperature of 400 K (black bar) and 650 K (red bar). (d)-(g) X _RC for each elementary reaction on (d) Pt(111), (e) Pt(100), (f) Pt(211), and (g) the Pt ₂₅₂ NP at temperature of 400 K (black bar) and 650 K (red bar). (h) Reaction network on the Pt ₂₅₂ NP, while the major and minor pathways are indicated by thick pink and thin grey arrows. (i) Scheme of the WGS reaction mechanism considering the kinetic coupling between Pt(111) and Pt(211) surfaces. （来源： ACS Catal. ）

2. 活性氧化物负载型Pt纳米颗粒

对于活性载体（TiO ₂ 或CeO ₂ ），H ₂ O可以吸附在载体与Pt金属界面上，为H ₂ O解离创造了额外的活性位点。反应条件下，活性氧化物载体中的金属（Ti或Ce）可以由+4价被还原至+3价，有利于H ₂ O的吸附与解离。这一金属-氧化物协同效应使催化活性远高于孤立Pt纳米颗粒。同时，载体的存在也会影响反应机理。计算结果表明，CeO ₂ 负载的Pt颗粒上，反应遵循羧基机理，而TiO ₂ 负载的Pt颗粒上，高温时反应遵循还原机理。

Figure 3. (a) Scheme of reaction pathways on oxide-supported Pt NPs. (b)-(c) Potential energy curves on (b) TiO ₂ /Pt(211) and (c) CeO ₂ /Pt(211), where the orange and blue lines represent the carboxyl and redox pathways, respectively. (d) TOFs on isolated Pt NPs, TiO ₂ and CeO ₂ supported Pt NPs at 400 K (black bar) and 650 K (red bar). (e) Contributions of different reaction pathways to TOFs on TiO ₂ and CeO ₂ supported Pt NPs at 400 K (left) and 650 K (right). The orange and blue bars represent the carboxyl and redox pathways, respectively. (f)-(g) X _RC for each elementary reaction on (f) TiO ₂ /Pt(211) and (g) CeO ₂ /Pt(211) at 400 K (black bar) and 650 K (red bar). In these figures, the kinetic properties are evaluated by using the energy parameters obtained on oxide/Pt(211).（来源： ACS Catal. ）

3. Pt催化剂的表观动力学性质

该工作通过KMC模拟复现并解释了负载型Pt纳米颗粒在WGS反应中表观活化能存在明显差异的实验现象。在考虑反应气氛变化的原位条件下，催化活性的改变主要是氧化物载体价态的变化所导致的。相比而言，纳米颗粒形貌的变化所导致的反应活性变化几乎可以忽略不计。在结构敏感性方面，针对实验中长期争议的结构敏感性问题，KMC模拟表明，Pt纳米颗粒的反应活性随粒径而变化，因此其具有结构敏感性。然而，在通过阿伦尼乌斯图线判断结构敏感性的实验中，反应活性随温度的变化掩盖了纳米颗粒粒径的影响，因此造成了Pt纳米颗粒“结构不敏感”的结论。

Figure 4. (a) Apparent activation energies of different Pt catalysts, the red dashed line, grey, orange and blue circles represent the computational values of the Pt(111) surface, isolated Pt NPs, TiO ₂ supported Pt NPs and CeO ₂ supported Pt NPs, respectively. The light red, grey, orange and blue rectangular boxes are the ranges of experimental values of the Pt(111) surface, Pt/C, Pt/TiO ₂ and Pt/CeO ₂ , respectively. (b) The average log(TOF) calculated by KMC simulations on different methods. The red and blue bars represent the results on Pt NPs and the sum of individual surfaces, respectively. The green circles represent the ratio of TOFs with (red bars) and without (blue bars) considering kinetic coupling between facets. (c) The logarithmic TOF of Pt/CeO ₂ at 525K versus partial pressure of CO(g) and H ₂ O(g). (d) The TOF (left vertical axis) and interface species concentration (right vertical axis) of Pt/CeO ₂ versus partial pressure of CO(g). See main text for details. (e) Arrhenius plots for different Pt catalysts. (f) Trends of TOF at different Pt particle sizes at 525 K. In (e) and (f), green, blue and red data points refer to isolated Pt NPs, TiO ₂ -supported Pt NPs and CeO ₂ -supported Pt NPs.（来源： ACS Catal. ）

该工作于2024年6月6日发表于学术期刊 ACS Catalysis （Y. Yang, T. Shen, X. Xu, ACS Catal. , 2024 , 14 , 9403-9412），复旦大学的 杨宇琦 博士和 申同昊 博士为共同第一作者，复旦大学的 徐昕 教授为通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金委和科技部的资助。

徐昕 ，复旦大学化学系教授，博士生导师。1985年毕业于厦门大学化学系，获理学学士学位，1991年获厦门大学化学系物理化学专业理学博士学位。1991到1993年为中科院福建物质结构研究所博士后，1993年被聘为厦门大学化学系副研究员，1995年破格晋升为研究员，1998年起，被遴选为博士生导师。1995~1996年，日本京都大学工学部访问教授，2000~2003年美国加州理工学院化学系访问教授。2010年6月起，工作调动至复旦大学化学系。迄今已获得包括国家杰出青年基金、重大研究计划重点支持项目和973项目课题在内的多项科研课题的资助。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖—自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。任固体表面物理化学国家重点实验室副主任（1996－2003）、中国化学会理事（1998－2002）、中国化学会会士（2020－）等。现任国际期刊 JACS Au 副主编和国内外多个期刊的编委等。