王春栋AFM：MOFs中氧缺陷对催化肼氧化的作用机制研究

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第一作者：许雪飞，陈効谦，李林峰

通讯作者：王春栋教授，王昕教授

通讯单位：华中科技大学，香港城市大学

论文DOI：10.1002/adfm.202408823

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氧空位（V _O ）工程被认为是改善金属-有机骨架（MOF）肼氧化反应（HzOR）性能的有效策略。然而，MOF中的V _O 在HzOR中的作用机制仍不完全清楚。在此，我们报道了一个定义良好的双金属富V _O 的苯二甲酸基MOF（NiIr _0.03 -BDC）的合成，作为一个模型来阐明复杂的催化机理。原位表征结果表明，在HzOR过程中，富V _O 环境有利于OH ⁻ 在催化剂表面的吸附，从而形成Ni(OH) _x 活性物质。理论计算表明，引入的Ir节点不仅可以通过调节Ni节点的电子结构来提高其HzOR活性，而且还可以作为析氢的活性位点。因此，NiIr _0.03 -BDC|| NiIr _0.03 -BDC双电极电解槽达到10 mA cm ⁻² 电流密度仅需在0.046 V。这项工作为MOF的氧空位缺陷工程提供了新的见解，为低能耗制氢迈出了坚实的一步。

背景介绍

由于固有的缓慢动力学，析氧反应（OER，4OH ⁻ = O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ , 1.23 V vs RHE）被认为是未来氢经济发展的障碍。用具有热力学势垒更低的肼氧化反应（HzOR）（N ₂ H ₄ + 4OH→N ₂ + 4H ₂ O + 4e ⁻ ，−0.33 V）取代OER有希望实现节能制氢。更重要的是，在各种工业、农业和制药部门中使用的水合肼具有显著的毒性和致癌潜力，需要从水中彻底去除。研究者们对镍基催化剂如NiP、NiCoN、Ni-C等进行了广泛的研究，强调了它们在HzOR催化中的吸引人的特性。然而，HzOR和析氢反应（HER）中的关键活性中间体是不相同的，这阻碍了镍基双功能电催化剂对整体肼辅助水分解（OHzS）的探索。

氧空位（V _O ）工程被认为是调整局部原子结构和电荷密度分布的有效策略。金属有机骨架（MOFs）是一类具有周期性结构的晶体多孔材料，可以在分子水平上进行调谐。这一特性使它们在实际催化应用中比传统无机材料具有许多优势。更重要的是，具有丰富M-O键的MOFs适于精确的氧空位工程。然而，在电催化过程中，MOFs催化剂的化学环境在外加氧化电位的作用下会发生动态变化。在OER过程中，原位拉曼揭示了四面体ZIF-67转化为四面体α-Co(OH) ₂ 和八面体β-Co(OH) ₂ ，最后转化为CoOOH的过程。同时，NiCo _0.5 O _0.5 OH _0.75 被证明是缺陷 Ni _0.5 Co _0.5 -MOF-74的真正活性物质。对于HzOR的具体情况，在分子水平上确定Vo在MOFs中的实际作用仍然是一个挑战。

本文亮点

1) 在Ni-BDC节点位置用原子Ir代替Ni，构建了定义良好的富V _O 的NiIr _0.03 -BDC催化剂。

2) NiIr _0.03 -BDC在HzOR和HER中的电流密度为10 mA cm ⁻² 时电势分别为−21和−27 mV，显著优于母体Ni-BDC催化剂的活性。此外，采用NiIr _0.03 -BDC/NiIr _0.03 -BDC配置的双电极电解槽在0.046 V的超低电池电压下实现了10 mA cm ⁻² 的电流密度。

3) 采用多种原位表征，证明在HzOR过程中，生成的V _o 有利于OH ⁻ 的吸附，从而形成Ni(OH) _x 的活性组分。同时，证实了OH*的吸附对加速HzOR反应动力学的关键作用。

4) 利用密度泛函理论（DFT）计算揭示，Ir掺杂后的电子结构调节使NiIr-BDC-V _O 的d带中心上移，有利于在HER过程中Ir位点上H ₂ O*和H*反应中间体的吸附。对于HzOR，OH*反应中间体更倾向于吸附在NiIr-BDC-OH中静电势较高的Ni位点。

图文解析

图1. (a) Ni-BDC和NiIr-BDC的晶体结构图；(b) NiIr _0.03 -BDC的TEM图像；(c) NiIr _0.03 -BDC的HRTEM图像及其相应的选区电子衍射（SADE）图像；(d) NiIr _0.03 -BDC的AC-STEM图像 ；(e) 对应A-B和C- D区域的信号强度分布图 ；(f) NiIr _0.03 -BDC的Ni、Ir、C、O元素的元素映射图像 。

图2. Ni-BDC和NiIr _0.03 -BDC的XRD图谱；(b) NiIrx-BDC的EPR谱；(c)归一化EPR峰强度与NiIrx-BDC中Ir/Ni的比值的关系曲线；（d) Ni-BDC和NiIr _0.03 -BDC的O 1s XPS光谱。Ni箔、Ni(OH) ₂ 、Ni-BDC和NiIr _0.03 -BDC的Ni K边XAFS光谱(e)；EXAFS在R空间的光谱(f)；Ir箔、IrO ₂ 和NiIr _0.03 -BDC的Ir L边XAFS光谱(g)；EXAFS在R空间的光谱(h)；(i) Ir箔、IrO ₂ 和NiIr _0.03 -BDC的Ir L边的小波变换图谱。

图3. (a) NF、Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC及商业Pt/C的LSV曲线；(b) Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC及商业Pt/C达到10 mA cm ⁻² 的电流密度所需要的电压；(c) NiIr _0.03 -BDC和商业Pt/C的质量活性；(d) Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC及商业Pt/C的TOF值；(e) NF、Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC及商业Pt/C的Tafel斜率和j ₀ 值；(f) NF、Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC及商业Pt/C的Nyquist图；(g) NiIr _0.03 -BDC达到10 mA cm ⁻² 的电流密度所需要的电压值以及 (h) 相应的Tafel斜率值与最近报道的其他催化剂的对比；(i) Ni-BDC和NiIr _0.03 -BDC在10 mA cm ^-2 的电流密度下v-t曲线。

图4. (a,b)不同外加电位下NiIr _0.03 -BDC的原位拉曼光谱；(c)氧空位在局部相中的作用示意图；(d) Ni-BDC和NiIr _0.03 -BDC在−0.10 ~ 0 V的原位Bode图；(e) NiIr _0.03 -BDC在1 M KOH + 0.3 M N ₂ H ₄ 和1 MKOD + 0.3 M N ₂ H ₄ 电解液条件下的LSV曲线和相应的KIE值。

图5. (a) NF、Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC和Pt/C的HER-LSV曲线（95% iR校正）；Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC和Pt/C的过电位(b)和 −0.1 V下的质量活性(c)；(d) Ni-BDC、NiIr _0.03 -BDC和Pt/C的TOF值；(e) NF、NiBDC、NiIr _0.03 -BDC和Pt/C的Tafel图、R _ct 、C _dl 和j ₀ 值的雷达图；(f) 配置好的OHzS系统示意图；(g) NiIr _0.03 -BDC催化剂在含1 M KOH + 0.3 M N ₂ H ₄ 电解液和1 M KOH电解液的双电极电池中分别作为正极和阳极时对应的LSV曲线(95% iR校正)；(h) 最近报道的催化剂在10 mA cm ⁻² 下对HER的过电位（左）和OHzS的电池电压（右）。

图6. (a) 氧空位在Ni-BDC和NiIr-BDC中的形成能对比；(b) Ni-BDC和NiIr-BDC-V _o 的能带结构示意图；(c) Ni-BDC、NiIr-BDC和NiIr-BDC-V _o 的DOS图；(d) d带中心理论示意图；(e) Ni-BDC和NiIr-BDC-V _o 催化剂中各金属位点对H ₂ O*吸附的吉布斯自由能对比；(f) Ni-BDC和NiIr-BDC-V _o 催化剂中各金属位点对H*吸附的吉布斯自由能对比；(g) NiIr-BDC-OH的静电势分布图；(h) Ni-BDC、NiIr-BDC和NiIr-BDC-OH中各位点在HzOR过程中的脱氢自由能曲线

总结与展望

本文通过在Ni基MOF的节点上加入单分散的Ir，合成了富V _O 的NiIr-BDC催化剂。最好的催化剂（NiIr _0.03 -BDC）对HzOR和HER达到10 mA cm ⁻² 电流密度分别仅需−21和−27 mV的低电位。将其作为一种高效的双功能催化剂，组装的NiIr _0.03 -BDC || NiIr _0.03 -BDC OHzS体系只需要0.046 V的低电池电压就能达到10 mA cm ⁻² ，并保持100小时以上的稳定产氢。多种原位表征和DFT计算联合阐明，一方面，丰富的V _O 的存在有利于OH ⁻ 在碱性介质中的吸附，促进HzOR过程中Ni(OH) _x 活性物质的生成，最终加速HzOR反应动力学；另一方面，引入的Ir不仅由于其定制的电子结构而提高了Ni位点的HzOR活性，而且由于其对H ₂ O*和H*的较优的吸附特性而成为HER的活性位点。本研究通过深入了解缺陷MOF催化剂在HzOR过程中的动态演变，为水合肼辅助制氢催化剂的精确设计技术提供了新的视角。

作者介绍

王春栋， 华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评/聘湖北省“楚天学者”计划，根特大学访问教授，蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Rare Metals和eScience杂志青年编委。长期担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表SCI 论文 190 余篇，其中第一作者及通讯作者140余篇（含多篇高倍引/热点），他引1万余次， H-因子 57（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金3项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单。

课题组主页： https://www.wangcdlab.com/

王昕 ，香港城市大学电化学讲席教授，化学系系主任。于2002年在香港科技大学获得化学工程博士学位，2005-2023任职新加坡南洋理工大学，曾担任Cheng Tsang Man能源讲席教授，化学与生物医学工程学院院长。课题组研究兴趣在于通过纳米结构控制、表面功能化和界面调控，以实现能源和环境应用中关键电化学反应的选择性电催化。目前已发表SCI学术论文240余篇，总引近4万次，H因子94，自2018年以来连续五年入选科睿唯安高被引科学家。入选新加坡工程院院士，英国皇家化学会会士，目前担任Carbon Energy（Wiley）副主编。

个人主页： https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/XWAN33

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