第一作者：关书焰
通讯作者：刘宝忠，王定胜，李保军
通讯单位：河南理工大学，清华大学，郑州大学
论文DOI：10.1002/anie.202408193
氨硼烷(NH
3
BH
3
,
AB)是一种化学储氢材料，因其安全、高效、储氢密度高等优点，是未来氢能储运的重要研究方向。然而，AB水解涉及包括AB和H
2
O分子中B-H和O-H键的断裂、
*
H的转移和H
2
的解吸在内的复杂的吸附和活化过程，因此单位点或双位点不足以快速实现多步催化过程。设计多位点催化剂对于提高AB水解反应的催化性能是必要的，但揭示AB水解相匹配反应机理仍具有挑战。在这项工作中，我们提出构建RuPt-Ti多位点催化剂，以阐明AB水解的多位点串联活化机理。实验和理论研究表明，多位点串联模式中NH
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BH
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和H
2
O分子在Ru和Pt位点上的活化，同时*H的转移和H
2
的解吸发生在Ti位点上。RuPt-Ti多位点催化剂在AB水解反应中的周转频率(TOF)为1293 min
-1
，优于单位点Ru、双位点RuPt和Ru-Ti。本研究设计了高活性的多位点催化剂，提出了加速储氢材料脱氢的多位点串联催化路径，为开发更清洁、低碳和高性能的制氢系统提供了指导。
氨硼烷（AB）是一种化学储氢材料，由于其氢含量高，在氢气利用方面引起了越来越多的关注。然而，AB水解的缓慢动力学和催化剂低活性仍然是其大规模实际应用的阻碍。因此，开发高效AB水解催化剂并确定其催化机理具有重要意义和迫切性。AB水解反应包括AB和H
2
O分子中B-H和O-H键的裂解、中间产物如*H的转移和H
2
的解吸。所有这些过程都需要在它们匹配的催化活性位点上有效地发生。原子级多位点由于其结构和组成的灵活性，有望优化多个中间体的组合，确保基元反应在复杂的反应过程中发生，促进活性的提高。因此，合理构建原子级多位点增强水解活性，优化水解反应路径，对于AB水解催化剂的开发和应用具有重要意义。
在本工作中，我们提出构建RuPt-Ti多位点催化剂来阐明AB水解的多位点串联活化机理。实验和理论研究表明，多个位点之间的协同作用增强了AB水解的催化活性，其中Ru位点负责B-H键活化，Pt位点需要O-H键活化，同时Ti位点促进*H的快速转移和H
2
的解吸。RuPt-Ti多位点催化剂在AB水解反应中表现出最高的TOF值，为1293 min
-1
，优于单位点Ru、双位点RuPt和Ru-Ti催化剂。本工作研究了AB水解过程中多种中间体的活化转化途径，阐明了AB水解的多位点串联活化机理，为氢能的便捷储存和释放提供了科学依据，旨在促进更清洁、低碳和高性能制氢系统的发展。
图1.
RuPt-Ti多位点催化剂的制备及AB水解的串联活化机理示意图。
图2.
RuPt-Ti多位点的微观形貌分析。a,b) RuPt-Ti的SEM图像。c) RuPt-Ti在低倍率下的TEM图像及相应的粒径分布。d-f)高倍率下RuPt-Ti的TEM图像。g)对RuPt-Ti的Ru和Pt的线扫结果。h) RuPt-Ti的AC-HAADF-STEM图像。i) 对应的STEM-EDS元素映射。
图3. RuPt-Ti多位点结构表征。a) C 1s
+ Ru 3d, b) Pt 4f, C) Ti 2p, d) Ti O 1s XPS谱。e-m)
RuPt-Ti多位点的同步辐射结果分析。
图4.
RuPt-Ti多位点的AB水解性能测试。a)不同活性位点结构RuPt-Ti、RuPt、RuTi、Pt-Ti、Ru、Pt、Ti的产氢曲线。b)单位点(Ti,
Pt, Ru)、双位点(Pt-Ti, Ru-Ti, RuPt)和多位点(RuPt-Ti)的TOF比较。c)不同多位点结构RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的产氢曲线与TOF值。d)不同多位点结构RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的活化能
E
a
。e) TOF值与AB浓度的对数图。f) TOF值与n
Ru
的对数图。g)耐久性测试曲线。h) RuPt-Ti的TON值。
图5. AB水解机理研究。a) NH
3
BH
3
在RuPt-Ti的Ru、Pt或Ti位点的吉布斯自由能分析。b)水在RuPt-Ti的Ru、Pt或Ti位点的吉布斯自由能分析。c) 2H*在RuPt-Ti的Ru、Pt、Ti或C位点上的吉布斯自由能。d) NH
3
BH
3
在RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe- Ti或Ru-Ti的Ru位点的吉布斯自由能。e) H
2
O在RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-
Ti或Ru-Ti的Pt、Pd、Re或Ru位点上的吉布斯自由能。f) NH
3
BH
3
和H
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O在RuPt-Ti、RuPd-Ti或RuRe-Ti多位点上解离的活化能∆
E
。g-i) RuPt-Ti、RuPd-Ti或RuRe-Ti多位点的d带中心。h) RuPt-Ti多位点上的AB水解路径模拟。
在本工作中通过在Ti
3
C
2
MXene上引入第二金属(Pt,
Pd, Re)，成功构建了RuM-Ti多位点催化剂。其中，RuPt-Ti多位点催化剂催化AB水解的TOF为1291 min
-1
，是Ru单位点催化剂的8.96倍。高的AB水解活性归因于多位点调节了电子构型，优化了反应物的活化，并改善了反应中间体的吸附。实验和理论计算结果表明多位点串联模式可以分别促进Ru和Pt位点上NH
3
BH
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和H
2
O分子的活化，同时促进*H在Ti位点上的快速转移和H
2
在Ti位点上的解吸。具体地说，Ru位点更容易活化B-H键，Pt位点更容易活化O-H键，而Ti位点通过多位点的串联效应优化对
*
H中间体的吸附。这种RuPt-Ti多站点策略为未来先进的氢储能系统提供了新的思路，为氢能的便捷储存和释放提供了方向。
1 Guan, S.; Yuan, Z.; Zhuang, Z.; Zhang, H.; Wen, H.; Fan, Y.; Li,
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2
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刘宝忠
，河南理工大学化学化工学院教授、博导。河南省政府特殊津贴专家、河南省学术技术带头人、河南省教育厅学术技术带头人、河南省创新型科技团队和河南省高校科技创新团队带头人、教育部新世纪优秀人才、中原科技创新领军人才、河南省科技创新人才-杰出青年。主要从事储氢材料、高效制氢技术、电催化等方面的研究，主持国家自然科学基金区域创新联合基金重点项目1项、面上项目3项、NSFC-河南联合基金项目1项和青年科学基金1项。目前已在Nat. Comm.、Adv. Mater.、Angew Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.等国际期刊发表SCI论文160余篇，获授权发明专利10余项、省部级奖励5项。
欢迎化学、材料和物理等相关专业背景的博士、博士生等加盟课题组或申请博士后。请随时联系：[email protected]
王定
胜
，清华大学化学系长聘教授。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表学术论文200余篇，含1篇
Nature
、1篇
Nature Chem.
、1篇Nature Nanotech.、3篇
Nature Catal.
、40篇
Angew. Chem. Int. Ed.
、21篇
J. Am. Chem. Soc.
、19篇
Adv. Mater.
、12篇
Nature Commun.
等。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。
李保
军
，
郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子-分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。发表研究论文100余篇，获授权发明专利20余项。请随时联系[email protected]。
