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【有机】Al=N双键新进展：基于Al-Sn键合成铝杂联烯(Al=N=C)化合物

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-17 08:09

正文

金属-元素多重键一直是元素有机化学研究的重点之一，铝-氮多重键的构筑离不开低价铝的参与。2001年P. P. Power教授通过中性铝宾与有机叠氮反应首次报道了含Al=N双键化合物的合成，但该化合物无单晶衍射表征（图1化合物 A ）；南开大学崔春明教授课题组基于Lewis碱辅助的Nacnac配体重构，成功合成并分离了首例晶体结构明确的含Al=N双键化合物（图1化合物 C ）；铝负离子与有机叠氮反应可以生成离子型Al=N双键化合物（图1化合物 D 和 E ）；单配位的一价铝与有机叠氮反应则形成Al≡N三键（图1化合物 F ）；此外，最近文献报道发现Al=N双键化合物还可由双铝自由基物种生成（图1化合物 B ）。然而，铝是否可以参与形成连续的不饱和键（即形成铝杂联烯），在已有文献中尚无明确答案。

图1. 已报道含Al=N及Al≡N三键化合物

作为低价铝物种之一，铝负离子具有亲核性的铝中心。利用铝负离子的亲核性，研究者近些年成功构筑了多种新型的铝-过渡金属键。低价14族元素具有类似于过渡金属的电子结构，然而铝与低价14族元素成键的研究依然稀少（图2）。

图2. 已经报道Al与低价14族元素的成键

在本工作中，作者 通过铝负离子与低价锡前体的盐消除反应，成功构筑共价型Al-Sn键，通过苯甲腈对Al-Sn键的插入反应成功合成具有Al=N=C结构特点的铝杂联烯化合物 （图3）。

图3. 本文主要工作

如图4所示，作者通过铝负离子 1 与锡前体化合物反应可高产率得到含Al-Sn键的化合物 2 ，该化合物在溶液中室温条件下12 h内可以彻底分解为化合物 3 。化合物 2 与 3 均得到单晶及核磁表征确认。

图4. 含Al-Sn键化合物的合成及其分解反应

化合物 2 的晶体结构证实了Al-Sn键的存在（图5），Al-Sn键键长为2.8105(6) Å，大于Al/Sn原子理论共价半径之和 (2.66 Å)。理论计算表明，化合物 2 中Al-Sn σ键对HOMO轨道有重要贡献，而LUMO轨道主要表现为Al、Sn空p轨道的重叠（图5）。AIM分析表明Al-Sn呈现出弱的共价性。

图5. 化合物 2 的晶体结构和前线分子轨道

进一步反应性研究表明碳二亚胺、苯乙炔、 N ₂ O、苯甲腈均可以与化合物 2 发生插入反应（图6）。最有趣的是与苯甲腈反应可以生成铝杂联烯化合物 7 ，晶体结构分析表明化合物 7 中存在Al=N=C片段（图7），C1−N3−Al1 键角为174.9(5)°，Al1−N3 键长为1.722(5) Å，这与 Al=N 双键键长文献值（1.705(2)−1.7251(11) Å）相当；C1-N3距离为1.283(7) Å，符合C=N双键键长特点。进一步理论计算表明Al=N 的π键对分子中的HOMO轨道有重要贡献，Al=N双键的WBI值为1.84。这些特点佐证了Al=N=C结构片段的存在，因此化合物 7 可被描述为铝杂联烯物种。

图6. 化合物 2 的反应性研究

图7. 化合物 7 的晶体结构和前线分子轨道

上述研究成果近期发表于 J. Am. Chem. Soc. ，主要完成者为名古屋大学的 冯根锋 博士，通讯作者为 东京科学大学山下誠 （Makoto Yamashita）教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synthesis and Reactivity of an Alumanyl–Tin Species to Form an Al,N-Heteroallene Derivative

Genfeng Feng, Makoto Yamashita*

J. Am. Chem. Soc. , 2024 , 146 , 28653-28657, DOI: 10.1021/jacs.4c11586

研究团队简介

冯根锋，南京师范大学教授，国家级青年人才计划入选者，江苏特聘教授。2017年于南京大学获博士学位，之后分别在南京大学朱从青教授课题组（2017−2020年）和名古屋大学Makoto Yamashita教授课题组（2020-2024年，现为东京科学大学教授）从事博士后研究工作，以第一作者发表SCI论文12篇，包括 Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. (3篇)、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci 等，2024年7月正式加入南京师范大学化学与材料科学学院开展独立科研工作。 现诚招硕士和博士研究生，以及博士后青年教师等科研人才。有意者请将个人简历和其他相关支持材料发送至邮箱[email protected]

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