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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-24 08:01

正文

多结光伏 (PV) 因其能够实现超越单结电池辐射极限的功率转换效率 (PCE) 而日益受到重视，而改进窄带隙锡铅钙钛矿对于薄膜器件至关重要。

鉴于此，在了解锡铅钙钛矿前体溶液的化学性质，牛津大学Henry J. Snaith教授、京都大学Atsushi Wakamiya教授以及牛津大学Shuaifeng Hu博士发现 Sn(II) 物种在与前体和添加剂的相互作用中占主导地位，并揭示了羧酸在调节溶液胶体性质和薄膜结晶方面的独特作用，以及铵在改善薄膜光电性能方面的独特作用。结合这两种功能组的材料，即氨基酸盐，大大提高了钙钛矿薄膜的半导体质量和均匀性，超过了作为单独分子的一部分引入时单个功能组的效果。本文增强的锡铅钙钛矿层能够制造出 PCE 分别为 23.9、29.7（经认证为 29.26%）和 28.7% 的单结、双结和三结太阳能电池。1 cm²三结器件的 PCE 为 28.4%（经认证为 27.28%）。封装的三结电池在环境中进行 860 小时最大功率点跟踪后仍能保持其初始效率的 80%。作者进一步制造了四结器件，并获得 27.9% 的 PCE，最高开路电压为 4.94 V。这项工作为多结光伏电池树立了新的标杆。相关研究成果以题为“Steering perovskite precursor solutions for multijunction photovoltaics”发表在最新一期《Nature》上。

值得一提的是，Shuaifeng Hu博士刚到牛津大学做博士后一年，2019.09-2023.03，就读于日本京都大学化学研究所，2016.09-2019.06华中科技大学材料科学与工程学院工学硕士，2012.09-2016.06青岛科技大学材料科学与工程学院工学学士。

【溶液化学】

研究人员利用核磁共振光谱和密度泛函理论（DFT）分析了前体组分和添加剂之间的相互作用。氨基酸盐含有铵和羧基官能团，与钙钛矿前体表现出协同相互作用：核磁共振分析（图1a）：与铅（II）相比，锡（II）离子的化学反应活性更高，因此在前驱体组织中占主导地位。氨基酸盐中铵基和羧基的结合使其与钙钛矿前体之间的氢键更强，从而导致119Sn NMR光谱的下场偏移。混合的Sn-Pb钙钛矿溶液表现出不同的FA+铵质子信号，表明在富含Sn的环境中相互作用更强。DFT计算：在氢键和-C=O相互作用的驱动下，PhA和SnI₂之间的相互作用能达到-21.79 eV。静电位显示PhA-SnI₂复合物中的锡具有更高的正电性，证实了电子密度的降低。铵基和羧基之间的氢键作用削弱了分子间的竞争，使得以锡为中心的相互作用更强。动态光散射：PhA前体溶液在制备后30分钟内就能稳定颗粒分布。对照溶液的粒度变化较大，表明胶体稳定性较差。

图 1. Sn-Pb 钙钛矿前驱体溶液的化学性质

【形态、结晶度和电子特性】

作者详细研究了氨基酸盐对钙钛矿薄膜物理和电子特性的影响：SEM揭示了PhA改性薄膜中具有最小晶粒边界和空隙的单片晶粒。PEA和PPA薄膜显示出树枝状结构和中空隙，损害了薄膜的均匀性。与偏差较大的对照物相比，PhA薄膜表现出厚度均匀性（860±80 nm）。结晶度：XRD表明PhA薄膜的(100)反射峰强度增强了3倍以上。GIWAXS图案显示集中散射，表明晶体取向得到改善。电子特性：ToF-SIMS深度剖析可识别埋藏界面处的PhA浓度，从而减少界面缺陷。计算证实PhA钝化了Sn-Pb碘化物空位，将VI(Sn)和VI(Pb)的缺陷能量分别降低至−1.60和−1.74eV。图2详细介绍了薄膜质量：SEM图像(a)：显示对照和改性薄膜的表面和横截面视图。GIWAXS图案(b)：使用PhA指示结构改进。ToF-SIMS深度剖面(c)：整个薄膜中的痕量添加剂分布。能级图(d)：说明能带排列和缺陷钝化效果。

图 2. Sn-Pb钙钛矿薄膜的形貌、结晶度和电子性能

【光电特性】

光电特性突出了氨基酸盐在增强光物理特性中的作用：首先，准费米能级分裂(QFLS)：用PhA改性的薄膜表现出明显更高的QFLS，表明陷阱辅助复合减少。其次光致发光(PL)：PhA改性薄膜的PL寿命更长，这归因于更低的缺陷密度和改进的载流子动力学。对于PLQE：PhA在测试样品中表现出最高的光致发光量子效率，与改进的电子质量一致。最后陷阱态分析：在PhA薄膜中观察到陷阱密度降低，这得到了Shockley-Read-Hall模型的支持。图3总结了光电特性：QFLS映射(a)：突出显示PhA薄膜中的均匀电子改进。TRPL衰减(b)：显示延长的载流子寿命。PLQE结果(d)：量化发射效率。伪J-V曲线(g)：预测理想条件下的器件性能。

图 3. Sn-Pb钙钛矿薄膜的光电特性表征

【光伏器件性能】

作者进行了性能测试，验证了使用氨基酸盐实现的增强：（性能测试表明器件效率和稳定性有显著提高：单结器件：PhA 电池的 PCE 达到 23.9%，V_OC为 0.91 V，J_SC 为 33.07 mA/cm²，FF 为 0.80。外部量子效率在 680 nm 处达到峰值 92.5%。双结和三结器件：双结电池的 0.25 cm² 器件效率达到 29.2%，子电池的 J_SC 值超过 16 mA/cm²。三结电池的效率达到 28.7%（0.25 cm²）和 27.28%（1 cm²，经认证）。稳定性：封装的三结电池在连续照明下经过 860 小时后仍保持 80% 的效率。ISOS-L-2 条件（85°C 照明）下的稳定性需要改进。图 4 整合了器件性能数据：器件配置如图4a、b所示，显示单结和多结器件的详细层结构和横截面 SEM 图像。J-V 曲线 (图4c)：展示使用和不使用氨基酸盐添加剂的效率改进。稳态输出 (图4d)：验证优化器件随时间推移的一致性能。EQEEL 光谱 (图4e)：突出显示三结电池的电致发光效率

图 4. 太阳能电池装置

【总结】

作者利用溶液化学改进锡铅钙钛矿薄膜，为多结 PV 树立了新标杆。氨基酸盐成为增强结晶、形态和电子质量的有力工具。通过优化溶液化学性质、结晶度和光电特性，该研究实现了大面积器件的创纪录效率。虽然器件在极端条件下的稳定性需要进一步提高，但基础性进展为高效、可扩展的串联太阳能电池铺平了道路。

来源：高分子科学前沿

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