第一作者：周建清 博士（湖北师范大学）
通讯作者：余颖 教授、余罗 教授
通讯单位：华中师范大学、中国地质大学（武汉）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124461
d带中心工程是一种优化催化剂的电子结构和改善其电解水制氢性能的重要方法。电解水析氢和析氧反应（HER和OER）具有完全不同的反应过程和吸附物种。因此，如何在一个催化剂上精准调控d带中心，使其能同时高效催化HER和OER仍然是一个巨大挑战。该研究从地球储量丰富的硫化镍（Ni
3
S
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）着手，利用钒和铁双异质原子修饰技术来精准调控Ni
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的d带中心，同时优化HER和OER反应物种的吸附，从而获得优异的析氢与析氧性能。V和Fe共修饰的Ni
3
S
2
在1 M KOH中只需要68和190 mV的超低过电位就能输出10 mA cm
-2
的HER和OER电流密度。密度泛函计算表明，Ni 3d和V 3d/Fe 3d轨道之间的强电子相互作用有效地调控Ni
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的d带中心，并优化了HER和OER中间体的吸附行为，从而大幅提高HER与OER本征催化活性。
氢气具有能量密度高和零碳排放等优点，被认为是一种理想的清洁能源。由太阳能和风能等可再生能源驱动的电催化分解水制氢是一种大规模生产绿氢的方法。电催化分解水可分为析氧反应（OER）和析氢反应（HER）两个半反应，但两者都表现出缓慢的反应动力学，导致电解水制氢能耗较高。因此，高效的双功能催化剂对于电解水制氢的发展至关重要。通常，贵金属铂基和钌基材料分别表现出良好的HER和OER活性。然而，贵金属不仅储量稀少而且价格昂贵，限制了其大规模使用。因此，开发地球储量丰富的双功能电解水催化剂来实现高效和低成本的电解水制氢是非常重要的。
在各种非贵金属电解水催化剂中，过渡金属硫化物，特别是硫化镍（Ni
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），因其奇特的电子结构、低成本和良好的导电性而受到越来越多的关注。然而，与铂基催化剂相比，硫化镍的HER活性仍有待提高。为了提高HER活性，需要进一步优化硫化镍的电子结构，使其具有合适的d带中心能级，以优化氢吸附行为。同时，硫化镍本身的d带能级也不利于OER中间体的高效吸附和脱附，因此其OER活性较差。异质原子修饰是一种调控催化剂电子结构的有效方法，特别是在调控催化位点的d带中心方面。然而，以往的研究较多聚焦于研究单异质原子修饰硫化镍催化剂，并应用于单功能电解水催化剂。近期一些研究发现，与单原子修饰相比，借助于不同金属原子轨道的相互协同作用，双异质原子修饰能深入和全面地调控催化剂的电子结构。然而，由于HER和OER不同中间体的反应路径完全不同，通过双异质原子精准调控硫化镍的d带中心结构来同时增强HER和OER活性的设想仍然面临巨大挑战。
为此，该研究设计并制备了一种钒和铁异质原子共修饰的Ni
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双功能催化剂（VFe-NiS），该催化剂具有高HER和OER本征活性，可用于高效全解水制氢。得益于d带中心的精准调控，优化的VFe-NiS催化剂表现出极高的HER和OER活性，在1 M KOH中，它只需要68和190 mV的低过电位就能输出10
mA cm
-2
的析氢和析氧电流密度。此外，双功能VFe-NiS催化剂在1.48 V的超低电压下就能提供10 mA cm
-2
的全解水电流，全解水性能显著优于贵金属催化剂组装的电解槽，并在100 mA cm
-2
的电流密度下稳定运行超过1000小时。理论计算进一步表明，V和Fe双异质原子有效地调控了硫化镍的d带中心，这显著优化了HER和OER中间体的吸附行为，并降低了决速步骤反应能垒，因此大幅提高了HER和OER活性。该工作不仅开发了一种高效的双功能电催化剂，并且也为d带中心的精准调控提供了一种新策略。
1. 本工作开发了一种高效的d带中心调控策略，通过V和Fe双异质原子来精确调控硫化镍的d带中心，从而成功构建了VFe-NiS双功能全解水电催化剂。
2. 得益于d带中心的精准调控，优化的VFe-NiS催化剂表现出优异的HER和OER活性。在1 M KOH中，它只需要68和190 mV的低过电位就能输出10
mA cm
-2
的析氢和析氧电流密度，并且全解水性能显著优于贵金属电解槽。
3. 密度泛函计算表明，借助于Ni 3d与V 3d/Fe
3d轨道之间的强电子相互作用，V和Fe双异质原子能精确调控Ni
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的d带中心，从而优化HER和OER中间体的吸附行为和降低反应能垒，大幅提升HER与OER催化活性。
Fig.
1
.
(a) Schematic diagram to fabricate VFe-NiS bifunctional catalyst
via an efficient hydrothermal strategy. (b) XRD patterns, (c-d) SEM, (e) TEM,
(f) HRTEM images, (g) EDS line scan results, and (h-m) elemental mapping
results of the VFe-NiS bifunctional catalyst. Copyright 2024 Elsevier Inc.
如图1a所示，VFe-NiS催化剂是由商业NiFe泡沫通过简单高效的水热方法制备而成，无需高温煅烧。首先采用X射线衍射（XRD）表征来分析催化剂的组成。如图1b所示，NiS位于44.55°、51.85°和76.48°的三个衍射峰对应于基底中镍金属（PDF No. 04-0850）的（111）、（200）和（220）晶面，而其它峰则归属于Ni
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S
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（PDF No. 44-1418）。V和Fe异质原子修饰后，XRD衍射图谱没有明显变化，表明没有产生钒或铁的硫化物。扫描电子显微镜（SEM）用于表征催化剂的微观纳米结构。如图S2所示，本身NiFe泡沫是一个表面光滑的三维（3D）骨架。经过水热处理后，它的表面变得粗糙。高放大倍数的SEM图发现，基底表面垂直生长了均匀的纳米棒阵列结构，如图1c所示。进一步放大发现，VFe-NiS纳米棒不是传统光滑的圆柱体，而是具有连续凹凸表面的独特柱体（图1d），可为反应提供丰富的活性位点。图1e中的透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了VFe-NiS的纳米棒结构，其半径约为110 nm。在图1f中，HRTEM图像中的晶格条纹对应于Ni
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2
的（110）平面。此外，单个VFe-NiS纳米棒的能量色散X射线（EDX）线扫描（图1g）和元素面分布（图1h-m）结果显示，Ni、S、Fe和V元素均匀分布在整个VFe-NiS纳米棒。
Fig. 2
.
High-resolution XPS
spectra of (a) Ni 2p, (b) Fe 2p, and (c) V 2p for as-prepared catalysts. Ni
K-edge (d) XANES, (e) EXAFS of different samples, and (f) R-space fitting
result of VFe-NiS.Copyright
2024 Elsevier Inc.
该工作进一步使用X射线光电子能谱（XPS）研究不同催化剂的表面化学状态。如图S6的XPS全谱所示，它清晰地揭示了VFe-NiS中Ni和S元素以及V和Fe异质原子的存在，表明硫化镍催化剂中成功引入V和Fe异质原子。NiS的Ni 2p谱具有两个经典的Ni 2p
1/2
和Ni 2p
3/2
峰，并伴有卫星峰，其中853.0 eV处的峰属于Ni（0）（图2a）。在Fe和V修饰后，Ni 2p
1/2
和Ni 2p
3/2
峰发生负向偏移，这意味着Ni和V/Fe之间存在电子相互作用。如图2b的Fe 2p谱所示，Fe-NiS在725.4和712.6 eV处的两个峰分别归属于Fe 2p
1/2
和Fe 2p
3/2
，并伴有两个卫星峰。进一步引入V后，Fe 2p
1/2
和Fe 2p
3/2
峰向更高的结合能移动，这意味着V的电子相互作用使得Fe的化学状态更高。高分辨率V 2p光谱（图2c）中显示了V 2p
1/2
和V 2p
3/2
峰，在Fe修饰后两个峰都向高结合能方向偏移。为了深入探究V和Fe异质原子对NiS配位结构的影响，该工作进而利用X射线近边吸收光谱（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对催化剂进行研究。如图2d的Ni K边XANES所示，VFe-NiS中Ni的价态介于Ni金属和NiO之间，表明VFe-NiS催化剂中的Ni具有低于+2的价态。此外，与NiS相比，在V和Fe双异质原子修饰后，VFe-NiS催化剂中的Ni近边向较低能量方向发生明显偏移，表明V和Fe异质原子有效调控了NiS的电子结构。具体而言，如图2f、S8-9和表S1的拟合结果所示，NiS催化剂的扩展边光谱在2.26 和2.51 Å处的峰分别显示出经典的Ni-S和Ni-Ni路径。通过V和Fe异质原子修饰后，VFe-NiS的Ni-S路径变长，配位数减少，而Ni-Ni路径变短，配位数增加。因此，XPS和同步辐射结果都表明，V和Fe异质原子有效地调控了硫化镍的Ni-S化学键和配位环境。
Fig. 3.
OER performance in 1 M KOH. (a) OER polarization curves, (b) the
corresponding overpotentials of as-preparedcatalysts. (c) Tafel plots. (d) OER activity (overpotentials at 10 and 100 mA
cm
-2
) comparison between VFe-NiS and other reported OER catalysts.
(e) Nyquist plots and (f) TOF values at different overpotentials of different
catalysts. (g) Long-term stability test of VFe-NiS. Copyright 2024 Elsevier Inc.
借助于三电极体系，研究人员在1 M KOH电解质中测试了不同催化剂的 OER 性能。图3a给出了不同催化剂和商业贵金属RuO
2
催化剂的OER极化曲线。结果表明，VFe-NiS催化剂具有出优异的OER活性，只需要190和247 mV的超低过电位下就能分别输出10和100 mA cm
-2
的析氧电流密度。这些过电位明显低于V-NiS（263和446 mV）、Fe-NiS（207和264 mV）和NiS（306和389 mV）的过电位（图3b）。同时，VFe-NiS的OER活性也大幅优于贵金属RuO
2
，它需要309和451 mV的高过电位才能输出相同的析氧电流密度。进一步，研究人员在300 mV的恒定过电位下比较了不同催化剂的电流密度。如图S12所示，VFe-NiS催化剂能够提供高达1003.7 mA cm
-2
的大电流密度，该电流密度分别是NiS和V-NiS催化剂性能的119.5倍和15.3倍。如图3c的塔菲尔图所示，VFe-NiS（46.9
mV dec
-1
）的塔菲尔斜率远小于RuO
2
（98.7 mV dec
-1
）和NiS（103.2 mV dec
-1
）。如图3d所示，VFe-NiS的析氧性能也超过大部分报道的优异OER催化剂。图3e中的电化学阻抗谱（EIS）发现，VFe-NiS催化剂拥有0.5 Ω的最小电荷转移电阻（R
ct
），这意味着其析氧反应界面的电荷转移速率较快。此外，OER的转换频率（TOF）可用于揭示催化剂的本征催化活性。如图3f所示，VFe-NiS在250 mV过电位下的TOF（0.1 s
-1
）显著高于Fe-NiS（0.053 s
-1
）、V-NiS（0.014 s
-1
）和NiS（0.008 s
-1
），证明其高的OER本征催化活性。稳定性是评估电催化剂性能的重要指标之一。为此，研究人员通过长期稳定性测试评估了VFe-NiS催化剂的稳定性。如图3g所示，VFe-NiS的电流密度能在长时间析氧测试中保持稳定，证明其同时具有良好的催化活性和稳定性。
Fig. 4
.
HER and overall
water splitting performance in 1 M KOH. (a) HER polarization curves, (b) the
corresponding overpotentials of as-prepared catalysts. (c) HER activity
(overpotential at 10 mA cm
-2
) comparison between VFe-NiS and other reported
HER catalysts. (d) Schematic diagram of VFe-NiS//VFe-NiS electrolyzer. (e)
Overall water splitting polarization curves. (f) Voltages required for 10, 100,
and 200 mA cm
-2
for different electrolyzers. (g) Theoretical and
experimental gas amounts of H
2
and O
2
by the VFe-NiS//VFe-NiS electrolyzer. (h) Long-term stability test
of VFe-NiS//VFe-NiS electrolyzer at a fixed current density of 100 mA cm
-2
.
Copyright 2024 Elsevier Inc.
在相同测试条件下，研究人员对所制备催化剂的HER性能进行了评估。图4a显示了VFe-NiS、V-NiS、Fe-NiS、NiS和商业贵金属Pt/C的极化曲线，直观揭示了VFe-NiS的优异HER活性。具体而言，VFe-NiS催化剂只需要68和231 mV的低过电势就能分别输出10和100 mA cm
-2
的析氢电流密度（图4b），显著低于Fe-NiS（208和358 mV）、V-NiS（162和288 mV）和NiS（312和476 mV）所需的过电位。虽然商业Pt/C催化剂在10和100 mA cm
-2
下所需的过电位较低（68和169 mV），但当电流密度大于358
mA cm
-2
时，VFe-NiS催化剂的析氢性能与之相当甚至更优。进一步，如表S3和图4c所示，VFe-NiS的HER活性也超过了众多报道的HER催化剂。此外，为了研究VFe-NiS的本征HER催化活性，研究人员进行循环伏安法测试（图S16）以计算双电层电容（图S17），进而评估电化学活性表面积（ECSA）。随后，研究人员利用获得的ECSA对HER性能进行归一化。如图S18归一化结果所示，VFe-NiS催化剂仍具有最佳的HER性能，表明其增强的本征HER活性。此外，研究人员通过电化学阻抗谱（EIS）研究了HER催化剂的电荷转移动力学。如图S19所示，相比于Fe-NiS（1.7 Ω）、V-NiS（1.14 Ω）和NiS（10.9 Ω），VFe-NiS催化剂具有最小的电荷转移电阻0.95 Ω，这表明V和Fe异质原子的引入使催化反应界间的电荷转移更快。此外，如图S20所示，VFe-NiS催化剂能在100
mA cm
-2
的电流密度下稳定连续析氢超过50小时，表现出良好的催化稳定性。
鉴于VFe-NiS催化剂良好的HER和OER性能，将其作为双功能电催化剂用于组装全解水电解槽，并在碱性介质中进行全解水产氢产氧（图4d）。如图4e所示，VFe-NiS//VFe-NiS电解槽的全解水性能显著优于贵金属Pt/C(-)//RuO
2
(+)电解槽。具体而言，VFe-NiS//VFe-NiS电解槽仅需1.48和1.74 V低电压就能分别输出10和100 mA cm
-2
的电流密度，而Pt/C(-)//RuO
2
(+)贵金属电解槽则需要1.62和1.92V的高电压才能获得相同的电流密度。同时，VFe-NiS//VFe-NiS电解槽的性能也优于许多报道的过渡金属和贵金属基电解槽（表S4）。此外，研究人员通过排水法收集了VFe-NiS//VFe-NiS电解槽产生的气体产物（图S22），图4g显示实验产生的氢气和氧气的量与理论结果非常接近，表明全解水的法拉第效率接近100%。如图4h所示，VFe-NiS//VFe-NiS电解槽不仅能在100 mA cm
-2
的电流密度下稳定运行1000小时，而且在500 mA cm
-2
的大电流密度下也能稳定运行超过100小时（图S23），同时该电解槽在稳定性测试前后的全解水极化曲线无明显变化（图S24），表明VFe-NiS//VFe-NiS电解槽具有良好的全解水稳定性。进一步，该工作研究了VFe-NiS催化剂在全解水稳定性测试后的形貌和组成变化。图S25-26中的SEM图像表明，在长期稳定性测试后，纳米棒形貌仍然得以保持，并且Ni、S、Fe和V元素在整个VFe-NiS纳米棒上均匀分布。如图S27所示，稳定性测试后的催化剂X射线衍射峰仍与硫化镍的衍射峰相吻合。此外，VFe-NiS在析氢稳定性测试后的XPS谱与原始谱图一致（图S28），表明VFe-NiS催化剂能在HER催化过程中保持稳定。对于析氧反应后的催化剂，研究发现Ni 2p、Fe 2p和V 2p的XPS峰均正向偏移，这意味着这些金属元素在OER稳定性测试后的价态升高。通常，过渡金属硫化物在OER过程中通常会经历表面重构，并转化为相应高价的金属羟基氢氧化物，后续的原位拉曼表征结果（图S29）证实了该现象，从而解释了图S28中的峰位偏移。
Fig. 5
Theoretical
calculations. Schematic models of (a) VFe-NiS and (b) VFe-NiOOH. Partial
density of states (PDOS) and d-band center results of (c) Ni of NiS, Fe-NiS,
V-NiS and VFe-NiS, and (d) Ni of NiOOH, Fe-NiOOH, V-NiOOH and VFe-NiOOH. Free
energy diagrams of (e) H adsorption and (f) OER steps on different catalysts.
Relationship between the d-band center, |ΔG
H*
ref pt
|, ΔG
II
,and overpotential at 10 mA cm
-2
(
for different (g) HER and (h) OER catalysts.
上述电化学结果表明，VFe-NiS双功能催化剂具有优异的碱性HER和OER本征活性。为了深入研究V和Fe异质原子提高硫化镍HER和OER活性的具体机理，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算来研究不同催化剂的电子结构和吸附行为。图5a展示了VFe-NiS催化剂用于HER的计算模型，该模型以Ni
3
S
2
晶体结构为基础，并考虑了Ni被Fe和V取代的情况。对于OER计算模型，前面 XPS和原位拉曼结果（图S28和S29）已证明VFe-NiS催化剂在OER过程中会发生表面重构并转化为相应的金属羟基氧化物。因此，根据实际情况，研究者构建了V和Fe共修饰的NiOOH（VFe-NiOOH）模型用于计算，如图5b所示。
根据Sabatier原理，好的电催化剂与反应中间体需要有合适强度的相互作用。如果反应中间体与活性位点之间的相互作用过强，则不利于后续的脱附，从而导致活性位点中毒并降低催化活性。相反，如果相互作用太弱，则中间体吸附会过于缓慢，这会阻碍后续反应，从而降低催化活性。根据d带中心理论，催化剂与吸附剂之间的相互作用强度取决于催化剂d带中心的位置。因此，研究人员首先通过部分态密度（PDOS）研究了不同催化剂Ni位点的电子结构和d带中心（ε
d
）。如图5c所示，本身NiS拥有较低的d带中心（ε
d
= -1.87 eV）和弱的相互作用，Fe-NiS（ε
d
= -1.43 eV）和V-NiS（ε
d
= -0.72 eV）的d带中心发生了明显的上移，表明Ni 3d和V 3d/Fe 3d轨道之间存在强烈的电子相互作用，这有效地改善了H吸附行为。此外，当Ni 3d轨道同时被V和Fe原子调控时，VFe-NiS的d带中心优化至-0.97 eV，这将进一步优化H的吸附脱附行为。OER理论计算发现，NiOOH的ε
d
为-2.06 eV，表明NiOOH与OER中间体之间的相互作用较弱。在引入V后，由于V 3d和Ni 3d轨道之间的强烈相互作用，该值大幅提高到-1.81 eV。此外，Fe-NiOOH的ε
d
降低到-1.9 eV，而当Ni 3d轨道同时被V和Fe原子相互作用时，VFe-NiOOH的ε
d
进一步优化至-2.01 eV（图5d）。上述理论计算结果表明， V和Fe异质原子有效地改善NiS的电子结构，并准确地调控了催化剂的d带中心。
研究人员进一步探究了不同催化剂中Ni位点对HER和OER反应中间体的吸附行为。对于析氢反应，如图5e和S36所示，本身NiS的H吸附自由能（ΔG
H
）为0.96 eV，表明对H的吸附非常弱。然而，在V修饰后，ΔG
H
显著下降到-0.20 eV，表明Ni位点与吸附的H之间存在较强的相互作用。此外，在V和Fe共同修饰后，ΔG
H
值优化为-0.08 eV，非常接近贵金属Pt的值（-0.09 eV），证明其较好的H吸附行为，从而提高了HER的本征活性。对于析氧反应，该工作系统研究了四个基元反应步骤的吉布斯自由能变化。如图5f和S37-40所示，在所有催化剂中，*OH到*O的第二步基元反应都需要最大的能量（ΔG
II
），表明它为反应决速步骤。具体而言，NiOOH需要最高的ΔG
II
值（2.20 eV）。在分别引入V和Fe后，ΔG
II
分别下降到2.13 eV和2.07 eV。在V和Fe共同修饰后，VFe-NiOOH只需1.86 eV就能驱动反应决速步骤，从而有效提高OER本征活性。
为了更深入地理解催化剂的电子结构与催化活性之间的关系，该工作进一步探究了d带中心与吸附行为以及HER/OER活性之间的关系。对于析氢反应，该工作以Pt的H吸附能（-0.09 eV）为基准，并引入|ΔG
H* ref pt
|指标来表示Pt与不同催化剂之间ΔG
H
的绝对差值。如图5g和表S6所示，d带中心与|ΔG
H*
ref pt
|和HER活性之间显示出经典的火山图关系，表明通过V和Fe异质原子能有效地调控NiS的d带中心，进而优化得到最佳的HER活性。类似地，OER机理研究发现，催化剂的d带中心与ΔG
II
和OER活性之间也呈现出经典的火山图关系，图5h结果也证实V和Fe异质原子能有效地调催化剂的d带中心，并优化OER中间体的吸附行为和降低决速步骤能垒，从而大幅提升OER本征活性。因此，上述研究结果表明，V和Fe双异质原子修饰是一种简单高效的d带中心调控策略，它能精确调控硫化镍的电子结构和d带中心，并优化HER和OER中间体的吸附行为，从而同步大幅提升HER和OER本征催化活性。
该研究通过双异质原子精准调控硫化镍的d带中心，成功开发了一种高活性的VFe-NiS双功能催化剂用于高效全解水制氢。得益于d带中心调控工程，VFe-NiS催化剂具有优异的HER和OER性能，只需要68和190 mV的超低过电位就能输出到10 mA cm
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的HER和OER电流密度。密度泛函理论计算表明，Ni 3d和V 3d/Fe 3d轨道之间的强电子相互作用有效地调控了VFe-NiS催化剂的d带中心，显著优化了HER和OER中间体的吸附行为，并加快了决速反应步骤，从而大幅同时提高了HER和OER本征催化活性。这项工作开发了一种高效精准的d带中心调控策略，为后续开发高效的能量转化与存储的多功能催化剂提供了新思路。
Precisely tailoring the d-band center of nickel sulfide for
boosting overall water splitting
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124461
通讯作者：余颖教授
，博士生导师，华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所所长。1996年大连理工大学获得工学硕士学位，2000年南开大学获得理学博士学位。2003~2007年期间分别在香港中文大学、美国普林斯顿大学和波士顿学院从事博士后以及访问研究工作，目前正在从事纳米结构材料的制备及其在能源转换和环境治理中应用的研究工作，已在
Nat. Common.、JACS、Energy
Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv.
Energy Mater.、ACS Catal.、Nat. Nanotechnol.
等期刊发表论文140多篇，被引用超过12000次，论文h-index为56。作为第一完成人于2024年和2013年分别获得湖北省自然科学一等奖和二等奖，并获得第二届武汉青年科技奖以及2009年“Scopus寻找未来科学之星”和环境领域“青年科学之星”奖。目前为Elsevier出版社Materials Today Physics（IF 10.443）杂志副主编。
