华东师范大学吴鹏团队JACS：超薄分子筛纳米片高效催化生物质转化

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-15 21:24

正文

请到「今天看啥」查看全文

第一作者和单位： 王继隆 华东师范大学

通讯作者和单位：吴鹏华东师范大学； 蒋金刚 华东师范大学；王飞四川大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03732

关键词：分子筛；二维材料；π-π堆积；生物质转化

全文速览

分子筛纳米片因具有优异的扩散性能，在催化大分子生物质体系中具有较大的应用潜力 ¹ 。但是制备晶胞级的分子筛纳米片通常需要使用价格昂贵，结构复杂的双功能有机结构导向剂 ² 。价格低廉且环保的小分子离子液体也能够通过π-π堆积作用，限制分子筛晶体的生长，从而制备分子筛纳米片 ³ 。但这一过程需要使用大量的离子液体，通过π-π共轭堆积，自组装形成超分子，这不可避免地造成化学资源的浪费。本文在相对较低的离子液体浓度下，借助卤素离子（Cl ^- ）的盐析作用，成功制备了厚度为5nm的NS-IM-20硅锗分子筛纳米片。通过负载Pd构筑的双功能催化剂在生物质糠醛醚化反应中展现出优异的催化活性。

图 1.(A) 引入 Cl ^- 对离子液体聚集状态影响的 RDF 模拟。 (B) 不同合成配比的 IM-20 分子筛 PXRD 谱图。 (C) 常规 IM-20 分子筛的透射电镜图。 (D) IM-20 分子筛纳米片的透射电镜图。 (E, F) 不含 Cl ^- 的离子液体溶液和加入 Cl ^- 的离子液体溶液的三维荧光光谱图。 (G, H) 常规 IM-20 分子筛和分子筛纳米片的三维荧光光谱图。

图2 . (A-C) 不同晶化时间产物的PXRD图谱以及透射电镜图。(D) 离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑）的二维 ¹ H- ¹³ C固体核磁共振谱图。(E) NS-IM-20和(F) IM-20分子筛的二维 ¹ H- ²⁹ Si固体核磁共振谱图。

图 3 . (A, B) 1- 丁基 -3- 甲基咪唑沿 a 轴对 IM-20 纳米片不同层板堆积数量的稳定能和示意图。 (C) 1- 丁基 -3- 甲基咪唑在结构模型中的位置 ( 左 ) 。 1- 丁基 -3- 甲基咪唑在 IM-20 分子筛层内 ( 红色阴影 )(III, IV 和 V) 和层外 ( 蓝色阴影 )(I−II, VI-VII) 的 ¹ H 化学屏蔽 ( 中间 ) 。 1- 丁基 -3- 甲基咪唑在 UWY 层中的电荷分布 ( 右 ) 。

根据 RDF 模拟可知，卤素离子（ Cl ^- ）的引入可以使得离子液体发生明显的聚集。通过调控 Cl ^- 的引入量，成功制备出晶胞尺度的分子筛纳米片。三维荧光光谱证明， Cl- 引入可以使离子液体呈现出游离态和超分子态。前者能够指导分子筛层板的晶化，后者附着在层板表面限制其进一步生长。二维固体核磁也发现，离子液体同时和外表面以及骨架上的硅物种有强相互作用，证明游离的离子液体位于孔道内部指导分子筛层板的晶化，聚集的离子液体附着在晶体表面限制其进一步生长。理论计算也发现，附着在晶体外表面的离子液体能够有效降低分子筛晶体的稳定能，其优选层数为 3-4 层，和实验结果相吻合。

图4. (A)糠醛转化反应路径。(B)路线1和(C)路线2的反应能垒。(D) 0.5%Pd/NS-IM-20和(E) 0.5%Pd/NS-IM-20上糠醛醚化反应性能。(F) 0.5%Pd/NS-IM-20催化剂用于糠醛醚化反应的可再生性能考察。

NS-IM-20 具有较大的外表面积以及合适的酸性位点，在糠醛醚化反应中展现出优异的催化性能。此外，催化剂连续使用三次，其转化率虽略有下降，但可以通过简单高温焙烧处理有效实现性能再生。

心得与展望

通过引入卤素离子(Cl ^- )，在相对较低的离子液体浓度下，成功合成了晶胞尺度的硅锗分子筛纳米片NS-IM-20。随着Cl ^- 的引入，水分子会从离子液体表面转移到卤素离子(Cl ^- )表面，导致部分离子液体聚集(盐析)，形成超分子状态。游离的离子液体可以有效地指导分子筛骨架的形成，而聚集的离子液体会附着在晶体表面，限制其进一步生长，形成纳米片形貌。该策略可以为制备其他不同拓扑结构的分子筛纳米片提供新的设计思路。

参考文献

1.Wang, X.; Ma, Y.; Wu, Q.; Wen, Y.; Xiao, F.-S. Chem. Soc. Rev. 2022 , 51 (7), 2431– 2443,

2. Choi, M.; Na, K.; Kim, J.; Sakamoto, Y.; Terasaki, O.; Ryoo, R. Nature 2009 , 461 (7261), 246– 249.

3. Peng, M.; Wang, Z.-Q.; Huang, J.; Shen, M.; Jiang, J.; Xu, H.; Ma, Y.; Hu, B.; Gong, X.-Q.; Wu, H.-H.; Wu, P. Chem. Mater. 2021 , 33 (17), 6934– 6941.

编辑: 马野

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位。