论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00981
复合氧合物广泛用于CO
2
加氢制CH
3
OH或作为双功能催化剂功能组分用于多碳化学品合成。然而在工况下CO
2
加氢制CH
3
OH的反应网络尚不明确，且实现CO
2
高选择性制备单一特定碳氢化合物仍然挑战极大。通过一系列工况谱学表征，本文在原子层面上系统研究了尖晶石氧化物上CO
2
加氢制甲醇的反应网络，包括表面碳物种和氢物种的演变规律，证明了ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上源自氧空位的配位不饱和金属位点是CO
2
解离吸附和活化的活性位点，H
2
倾向于以异裂方式进行解离。通过与一系列分子筛的耦合，实现了CO
2
高选择性制乙酸（48%）、乙烯（58%）、丙烷（80%）、丁烷（50%）、低碳烯烃（92%）和芳烃（72%）。
与合成气（CO/H
2
）转化相似，传统的CO
2
加氢制多碳化学品主要使用改性费托合成催化剂。然而，由于表面聚合机制，费托合成的产物分布较宽，目标碳氢化合物选择性不高。近年来，基于接力催化新策略，国内外许多研究团队致力于开发复合氧化物-分子筛串联催化剂，在CO
2
加氢高选择性制多碳化学品领域取得重大进展。在串联催化剂中，CH
3
OH合成的功能组分并不是适合低温反应（200–250°C）的Cu基催化剂，而是适合高温反应（280–400°C）且被部分还原的复合氧化物催化剂，以便与MTO或MTA反应（>300°C）相匹配。相对而言，Cu基催化剂在甲醇合成中的工况表征和反应机制研究均较为成熟，但针对复合氧化物的研究还有许多工作要做，大部分反应机制研究基于非工况条件下的模型催化剂，偏离真实的反应条件，难以客观地研究构效关联。在原子层面上，CO
2
加氢制CH
3
OH的反应网络尚不明确，对活性位的解析并不清晰，工况条件下表面碳物种和氢物种的演变规律还需要进一步证实。
（1）通过（准）原位EPR和NMR等，证明了ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
Ox上源自氧空位的配位不饱和金属位点是CO
2
解离吸附和活化的活性位点。
（2）通过超高真空红外光谱（UHV-FTIR）和H
2
-D
2
交换实验，证明了ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上H
2
倾向于以异裂的方式进行解离。
（3）通过原位红外光谱，在工况下证实了CH
3
OH的生成遵循碳酸盐（CO
3
*/HCO
3
*）→ 甲酸盐（HCOO*）→ 甲氧基（CH
3
O*）途径。
（4）基于接力催化，构建了一系列ZnAl
2
O
x
/分子筛双功能催化剂，发展了CO
2
加氢直接高选择性制多碳化学品的普适性方法。
本文首先考察了Zn基、Mg基和Ni基氧化物在CO
2
加氢中的性能（图1）。300
o
C和3 MPa时，ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上CO
2
转化率超过3%，CH
3
OH选择性超过65%（图1a）。当ZnFe
2
O
x
保持尖晶石结构时，尽管CO
2
转化率只有1.3%，CH
3
OH选择性达到71%。然而，H
2
还原处理可能会引起ZnFe
2
O
x
表面Fe或Zn位点的相分离，CH
4
选择性达到39%。说明反应性能不仅受到组成而且受到晶型结构决定。ZnCr
2
O
x
上RWGS占主导地位，CO选择性达到75%。Mg基氧化物上CO
2
转化率较低（图1b），说明Mg基氧化物对CO
2
加氢反应具有化学惰性。由于金属Ni位点的存在，Ni基氧化物上CO
2
转化率较高，但主要产物是CH
4
（图1c）。只有NiGa
2
O
x
可以催化生成一部分CH
3
OH。
图1. Zn基、Mg基和Ni基氧化物在CO
2
加氢中的性能。（原文Figure 1）
本文总结了Zn基、Mg基和Ni基氧化物上CO
2
转化率和CH
3
OH选择性之间的关系（图1d）。总体而言，大多数Mg基和Ni基氧化物上CH
3
OH收率均低于2%，而Zn基氧化物上CH
3
OH收率接近5%。尽管上述金属氧化物的CH
3
OH合成性能无法与Cu基催化剂相提并论，但高温下MTO和MTA等反应均是热力学有利的反应，通过接力催化，金属氧化物/分子筛催化剂上CO
2
转化率可显著提高。通过XPS结果可知，通过H
2
预处理后，ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
表面氧空位密度增加，CH
3
OH和DME的生成速率随之增加（图2），说明氧空位可能是CH
3
OH生成的活性位点。
图2. ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
表面氧空位密度和CH
3
O*的生成速率。（原文Figure S5）
通过CO
2
-TPD，本文对ZnGa
2
O
x
、ZnAl
2
O
x
、Al
2
O
3
、Ga
2
O
3
和ZnO上CO
2
的吸附进行了研究（图3a）。100
o
C左右的脱附峰归属于CO
2
的物理弱吸附，而400至600
o
C的脱附峰归属于表面氧空位对CO
2
的强吸附。与ZnO相比，ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
尖晶石对CO
2
的吸附量显著增加。氧空位的形成或氧原子的脱除可能生成空穴，空穴中的单电子可以通过EPR进行表征（图3b）。经过真空预处理后，ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
在
g
= 2.05处出现明显的峰，在
g
= 1.96处出现微弱的峰，分别归属于氧空位（
V
o
）和Zn空位捕获的单电子信号。当暴露在CO
2
气氛后，ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
上氧空位密度显著减小，说明CO
2
占据了ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
表面的氧空位。上述结果表明，ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
上单电子氧空位可能是CO
2
吸附的活性位点。
图3. （a）氧化物的CO
2
-TPD，（b）ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
的EPR结果，（c）
71
Ga MAS NMR谱图，（d）
27
Al MAS NMR谱图，（e）
31
P MAS NMR谱图，（f）五配位原子的含量与氧空位密度之间的关系。（原文Figure 3）
为研究活性位点的本质，通过
71
Ga和
27
Al MAS NMR，本文研究了Ga和Al配位环境的变化（图3c和3d）。Ga
2
O
3
上在215和39 ppm处各出现一个峰，分别归属于四配位Ga（GaO
4
）和六配位Ga（GaO
6
）（图3c）。随着Zn含量增加，66 ppm处出现了另一个六配位Ga的信号，归属于Ga−O−Zn结构的形成。ZnGa
2
O
x
上153至180 ppm的峰归属于五配位Ga或处于中间相的Ga。Al
2
O
3
上在58和2 ppm处各出现一个峰，分别归属于四配位Al（AlO
4
）和六配位Al（AlO
6
）（图3d）。ZnAl
2
O
x
上在66、40和2 ppm处各出现一个峰，分别归属于四配位Al（AlO
4
）、五配位Al（AlO
5
）和六配位Al（AlO
6
）。与Al
2
O
3
相比，ZnAl
2
O
x
上四配位Al的峰向左偏移了8 ppm，说明生成了四配位Al和Zn的混合结构。在完美的尖晶石结构（AB
2
O
4
）中，Al或Ga以六配位结构形式存在而Zn以四配位结构形式存在。随着Zn含量增加，六配位Ga或Al比例显著减小，说明一部分Ga或Al从饱和配位转变为不饱和配位。
为进一步研究Zn配位环境的变化，本文采用了三甲基膦（TMP）辅助的
31
P MAS NMR进行表征，该方式是一种探测催化剂上酸性位点的简易方法（图3e）。在50 ppm左右的峰归属于TMP与氧化物表面-OH的相互作用。在33至36 ppm的峰归属于TMP与氧化物表面LAS位点的相互作用，LAS指三配位Zn位点（Zn
III
）。与ZnO相比，ZnGa
2
O
x
和ZnAl
2
O
x
上33至36 nm范围内峰信号增强，说明表面Zn
III
位点增加，与CO
2
-TPD的趋势相似（图3a）。通过NMR和EPR，本文半定量了不同ZnGaO
x
或ZnAlO
x
上五配位金属的含量和氧空位密度，两者具有一定的线性关系（图3f）。以上结果表明，ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上源自表面氧空位的配位不饱和金属位点是CO
2
解离吸附和活化的活性位点。
通过H
2
-D
2
交换实验，本文研究了ZnGa
2
O
x
、ZnAl
2
O
x
、Al
2
O
3
、Ga
2
O
3
和ZnO对H
2
的解离能力，强弱顺序为ZnO（100）> Ga
2
O
3
（88）> ZnGa
2
O
x
（50）> ZnAl
2
O
x
（35）> Al
2
O
3
（10）（图4a）。ZnO对H
2
的活化能力最高，而ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
尖晶石对H
2
的活化能力居中。尖晶石结构的形成削弱了H
2
在ZnO上的解离，说明Zn位点的电子结构受到相邻Al或Ga位点的影响。通过NMR和EPR，本文分析了ZnAl
2
O
x
被H
2
还原后表面结构变化。由
1
H MAS NMR可知，经过H
2
还原后，ZnAl
2
O
x
上桥式-OH增加。由EPR可知，经过H
2
还原后，ZnAl
2
O
x
表面的氧空位密度增加，说明ZnAl
2
O
4
表面的氧原子可能以H
2
O的形式被脱除（详图见原文Figure S8和S9）。
图4.（a）氧化物上HD的生成速率；（b）ZnAl
2
O
x
和（c）ZnGa
2
O
x
的UHV-FTIR谱图；（d）ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上H
2
的活化。（原文Figure 4）
本文使用UHV-FTIR耦合H
2
-TPD技术进一步研究了氧化物的表面氢物种（图4b和4c）。−130 °C时ZnAl
2
O
x
上3495 cm
-1
和1708 cm
-1
处的峰同时出现（图4b），分别归属于表面-OH基团的振动和Zn-H物种的拉伸。随着温度升高至30
o
C，3495 cm
-1
和1708 cm
-1
处的峰逐渐消失，说明表面氢物种从氧化物表面脱附。调节温度或H
2
压力，表面-OH基团和Zn-H物种浓度均同步变化，说明ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上H
2
倾向于以异裂方式进行解离。与ZnAl
2
O
x
相比，在相同条件下ZnGa
2
O
x
的Zn−H物种信号更加显著（图4c），说明Ga的存在可以促进金属氢化物的生成，与H
2
-D
2
交换实验的结果一致（图4a）。
基于以上分析，我们可以得出明确的结论：在ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上H
2
倾向于以异裂方式进行解离，进而生成Zn−H物种和桥式−OH基团（图4d）。ZnGa
2
O
x
上表面−Zn−O−和−Ga−O−均有利于H
2
的活化，Zn−H比Ga-H物种表现出更高的活性和不稳定性，Ga的存在可以促进Zn−H的生成。−OH基团和金属氢化物可以重新脱附生成H
2
或H
2
O分子。在高温下H
2
O分子容易从−Zn−O−位点上脱附生成氧空位。
目前关于CO
2
加氢制CH
3
OH反应的机制研究通常基于非工况条件下的模型催化剂，偏离真实的反应条件，难以客观地研究构效关联。通过300
o
C和3.0 MPa的原位DRIFTS，本文系统研究了尖晶石氧化物上表面碳物种的演变过程，清晰地观察到CO
3
*、HCO
3
*、
b
-HCOO*（双齿）、
m
-HCOO*（单齿）、CH
3
O*、气相CH
3
OH*、CO*和CH
4
*等物种（图5a和5b）。
图5.（a）ZnGa
2
O
x
和（b）ZnAl
2
O
x
上随时间变化的原位DRIFTS谱图（300
o
C、3.0 MPa和H
2
/CO
2
= 3）；（c）反应60 min时氧化物上HCOO*、CH
3
OH*和CO*物种的浓度；（d）不同反应温度时ZnGa
2
O
x
上HCOO*、CH
3
OH*和CO*物种的浓度。（原文Figure 5）
在ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
4
上，CO
2
加氢制甲醇的反应路径相似。与ZnGa
2
O
x
相比，ZnAl
2
O
x
上HCOO*物种的浓度更高，CH
3
OH*和CO*物种的浓度更低（图5c）。尽管在甲醇合成反应中Al
2
O
3
几乎没有活性，但Al
2
O
3
上仍然生成了较多的HCOO*物种（图5c），说明Al位点可以稳定HCOO*物种。Ga位点有利于H
2
的异裂解离，从而促进了HCOO*和CH
3
O*物种的加氢。尽管Ga
2
O
3
和ZnO均能在300
o
C下解离H
2
，但对CO
2
的吸附量较少（图3a），从而促进了CO的生成。
工况谱学表征可捕捉的表面碳物种更加全面，对表面碳物种的变化更加敏感。通过原位DRIFTS，本文还研究了反应温度对表面碳物种演变过程的影响（图5d）。反应30 min后，HCOO*物种的浓度基本保持稳定。当温度从260
o
C增加至340
o
C时，HCOO*和CH
3
OH*物种浓度减小，而CO*物种浓度增加。340
o
C时，3008 cm
-1
处观察到一个新峰，归属于气相CH
4
的信号，说明发生了产物的过度加氢反应。通过3MPa下CO
2
到H
2
的切气实验，发现在2 h内超过65%的
b
-HCOO*和
m
-HCOO*物种被消耗（详图见原文Figure S16），证明
b
-HCOO*和
m
-HCOO*物种均有CH
3
OH合成活性。
图6. Zn基尖晶石氧化物上上CO
2
加氢制CH
3
OH的反应机制。
（原文Figure 6）
基于以上分析，我们可以明确Zn基尖晶石氧化物上CO
2
加氢制CH
3
OH的反应机制（图6）。H
2
在−Zn−O−位点通过异裂的方式进行解离，生成Zn-H物种和-OH基团。ZnGa
2
O
x
上−Ga−O−位点有助于提高Zn−H物种的稳定性，进而为后续HCOO*物种的加氢提供足够的氢源。ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上源自氧空位的配位不饱和金属位点是CO
2
解离吸附和活化的活性位点。CO
2
通过线性吸附到氧空位上，或以CO
3
*的形式吸附到与氧空位相邻的氧原子上。Zn−H物种是CO
3
*加氢至HCOO*或HCOO*加氢至CH
3
O*过程中必不可少的活性物种。结合H
+
物种（质子）后，CH
3
O*物种可以进一步转化为CH
3
OH。
本文首先通过SAPO-34和H-ZSM-5分子筛与尖晶石氧化物耦合，构建双功能催化剂，实现CO
2
加氢直接高选择性制低碳烯烃或芳烃。在ZnAl
2
O
x
/SAPO-34、ZnAl
2
O
x
/H-ZSM-5、ZnGa
2
O
x
/SAPO-34和ZnGa
2
O
x
/H-ZSM-5上，CO
2
转化率均超过10%，远高于单纯尖晶石氧化物（图7a和7b）。通过优化动力学条件，ZnAl
2
O
x
/SAPO-34和ZnAl
2
O
x
/H-ZSM-5上低碳烯烃和C
5
-C
11
选择性分别达到92%和80%，C
5
-C
11
产物以芳烃为主（70%），且80h内仅观察到缓慢失活。然而，反应活性与产物选择性的“跷跷板”效应依然存在。
图7. （a）ZnAl
2
O
x
/SAPO-34和（b）ZnAl
2
O
x
/H-ZSM-5在CO
2
加氢中的性能。
X
（CO
2
）和
X
（CO）指CO
2
转化率和CO选择性。（c）ZnAl
2
O
x
/分子筛双功能催化剂上主要产物的
选择
性。
除SAPO-34和H-ZSM-5以外，我们进一步研究了H-MOR、H-SSZ-13、H-Beta等五种分子筛（图7c）。吡啶可以选择性地毒化12MR孔道中的BAS位点而保留8MR孔道中的BAS位点。ZnAl
2
O
x
/H-MOR上丙烷选择性为68%，而ZnAl
2
O
x
/Py-H-MOR上乙烯选择性为58%。当反应空速高达6000 mL g
-1
h
-1
时，ZnAl
2
O
x
/Py-H-MOR上乙酸选择性达到48%，说明ZnAl
2
O
x
/Py-H-MOR上乙烯是通过甲醇羰基化、乙酸加氢和脱水等步骤生成的。反应生成的H
2
O可能会毒化羰基化活性位点，进一步提高乙酸生成的稳定性仍然挑战极大（详图见原文Figure S19）。ZnAl
2
O
x
/H-SSZ-13和ZnAl
2
O
x
/H-Beta上丙烷和丁烷择性分别达到80%和50%。总体而言，本文基于接力催化，实现了CO
2
加氢直接高选择性制乙酸（48%）、乙烯（58%）、丙烷（80%）、丁烷（50%）、低碳烯烃（92%）和芳烃（70%）。
本文通过一系列工况谱学表征，在原子层面上系统研究了尖晶石氧化物上CO
2
加氢制甲醇的反应网络，对CO
2
吸附/活化和H
2
解离的活性位进行了解析，并证实了表面碳物种和氢物种的演变规律。ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上源自氧空位的配位不饱和金属位点是CO
2
解离吸附和活化的活性位点。ZnAl
2
O
x
和ZnGa
2
O
x
上H
2
在−Zn−O−位点通过异裂的方式进行解离，ZnGa
2
O
x
上−Ga−O−位点有助于提高Zn−H物种的稳定性。在CO
2
加氢反应中，CH
3
OH的生成遵循碳酸盐（CO
3
*/HCO
3
*）→ 甲酸盐（HCOO*）→ 甲氧基（CH
3
O*）途径。基于接力催化，本文构建了一系列ZnAl
2
O
x
/分子筛双功能催化剂，发展了CO
2
加氢直接高选择性制多碳化学品的普适性方法，实现了CO
2
加氢直接高选择性制乙酸（48%）、乙烯（58%）、丙烷（80%）、丁烷（50%）、低碳烯烃（92%）和芳烃（70%）。
https://doi.org/10.1021/jacs.4c00981
王野:
厦门大学教授，博导。1996年日本东京工业大学博士毕业。1996-2001年先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授。2006年获国家杰出青年科学基金，2010年获中国催化青年奖。曾任中国化学会催化委员会副主任、国际催化协会理事会理事，现任
ACS Catal.
副主编以及
Appl. Catal. A
、
J. Energy Chem.
、
Chin. J. Catal.
等刊物编委。从事碳资源转化利用领域的催化基础研究，主要研究方向包括：合成气和二氧化碳定向转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、光/电催化选择转化等。主持科技部重点研发、基金委创新群体等重大科研项目，在包括
Science
、
Nat. Catal.
、
Nat. Mater.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Chem
等在内的国际学术刊物发表研究论文300余篇。
https://wangye.xmu.edu.cn/ (团队诚招博士后)
成康
：厦门大学教授，博导，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学，2014年获厦门大学物理化学博士学位（导师：王野教授），2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位（导师：Andrei Khodakov研究员）。先后在能源材料化学协同创新中心（iChEM）和荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：Krijn P. de Jong教授）从事博士后研究工作。2021年获得“中国催化新秀奖”，2022年获国家优秀青年科学基金资助。主要研究方向为合成气、CO
2
、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。迄今在
Science
、
Nat. Mater.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Chem
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Chem. Sci.
、
ACS Catal.
等期刊发表论文50余篇，文章引用7000余次。
吴剑峰：
中国科学院兰州化物所副研究员，博导。2008年于兰州大学获理学学位，2014年于兰州大学获博士学位（导师：王为教授）。2014年-2017年在美国堪萨斯大学环境友好催化中心从事博士后研究（合作导师：Bala Subramaniam院士）。2017年-2023年任职于兰州大学，担任青年研究员。2023年7月入职中国科学院兰州化学物理研究所。致力于低碳小分子的多相催化研究，掌握固体核磁和电子顺磁共振技术在反应机理研究方面的特色手段。先后在
J. Am. Chem. Soc.
、
ACS Catal.
、
Appl. Catal. B
和
J. Catal.
等期刊上发表研究论文20余篇。申请中国发明专利10件，授权3件。在学习和工作期间，先后获得博士研究生国家奖学金，唐敖庆化学奖学金，兰州大学优秀毕业研究生，ISCRE旅行奖等，甘肃省优秀硕士论文指导老师，并获得中国科学院人才计划科研启动经费和甘肃省重点人才项目资助。
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
