▲第一作者：Yu Pan, Bin He, Xiaolong Feng, Fan Li
通讯作者：Yu Pan，CLaudia FeLser
通讯单位：德国马克斯普朗克固体化学物理研究所，重庆大学
DOI：10.1038/s41563-024-02059-9（点击文末「阅读原文」，直达链接）
具有独特能带结构的拓扑材料在凝聚态物理、热电学和自旋电子学等领域引起了广泛关注。热电技术由于能够将热直接转化为电或将电直接转化为热，对解决全球能源危机和实现固态冷却具有重要意义。热电能量转换效率取决于热电优值系数zT，定义为zT=（α²/ρκ）T，其中α为塞贝克系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为绝对温度。拓扑材料的有益特性，如线性带分散、小费米面、超高迁移率、鲁棒拓扑态和重元素，为探索拓扑材料中的高zT值提供了巨大机会。一方面，少数例子表明，拓扑态诱导出大的贝里曲率，从而导致强烈的横向异常奈斯特信号。另一方面，许多拓扑绝缘体与热电半导体一样，具有窄带隙和小有效质量等特征，因此基于塞贝克效应呈现出值得称道的热电性能。高热电性能通常通过协同优化两个甚至三个相互矛盾耦合的热电参数来实现。本文开发了一种磁热电关联策略，以实现拓扑材料中增强的塞贝克系数和降低的热导率的同时提升。本文报道了单晶Bi88Sb12拓扑绝缘体在180 K和0.7 T下具有大的磁塞贝克效应和高的磁热电优值（1.7±0.2）。这一结果填补了在300 K以下高性能的空白，并有望用于低温热电应用。大的磁塞贝克响应归因于超高迁移率和狄拉克带分散。利用低磁场实现高热电性能的应用可以扩展到具有类似特征的拓扑材料，因为它协同优化了热电参数，这些材料正在迅速涌现。1.本文提出磁热电关联作为调整拓扑材料热电参数的有效策略。如图1a所示，拓扑材料通常具有两个重要特性：它们具有线性能带分散，并且由重元素组成。尖锐的能带分散保证了高迁移率，从而导致低电阻和大的磁塞贝克效应；重元素则产生了低的热导率。考虑到实际应用中磁场的成本，实现在相对较低的磁场下达到大的磁热电性能非常重要，这种磁场可以通过使用永磁体来实现。这要求材料显示出强烈的磁热电响应，特别是显著的磁塞贝克效应。2.在低磁场下实现大的磁塞贝克效应可以通过两种方式来理解。一方面，磁场对不同能量的载流子产生选择性影响，这起到了“能量过滤”的作用。如图1b所示，当μB > 1时，塞贝克系数会增强，直到电子被迫进入回旋运动，其中μ和B分别是载流子的迁移率和磁场强度。然后，磁塞贝克系数达到饱和值α∞，可以被视为没有任何散射的塞贝克系数，因为平均自由程变成了回旋半径。3.本文研究了四个不同的样品，以证明高迁移率对于实现大的磁zT值的关键作用。如图1c所示，高迁移率和低载流子浓度表明所使用的晶体纯度很高。此外，这四个样品的载流子浓度几乎相同，只有微小的差异，而四个样品之间的迁移率存在一些变化。图1d比较了这四个样品在0 T和0.7 T下的zT值。其中两个样品达到了约2的最大zT值，另外两个样品的最大zT值较低，约为1.5，平均最大zT值约为1.7，四个样品之间约有20%的误差。所有样品在zT（图1d）和z（图1e）方面都表现出优于先前值的结果，并且发现获得最大z值（zmax）的最佳磁场Bopt随着温度的降低迅速减小。之前，Wolfe和Smith提出Bopt = 1,000(T/100)3.5。4.通过研究更多样品，本文发现Bopt = A(T/100)3.5，其中A的范围从1,000到3,000。在低温下，由于磁塞贝克系数迅速达到峰值，因此需要较小的Bopt来实现zmax；否则，磁阻太大会降低z值。在较高温度下，由于磁阻较低，磁塞贝克系数在增强z方面起主导作用，需要更大的Bopt来达到zmax，直到磁塞贝克系数达到其峰值。此外，A的变化表明Bopt以及因此的zT在一定程度上依赖于样品，这可能是由于磁塞贝克行为与不同的磁阻行为之间的复杂竞争，这两者都对迁移率、能带分散、费米能级等非常敏感，值得未来研究。最重要的是，本工作中最大zT值（zTmax）所需的Bopt大幅减少；在180 K和0.7 T下，高达1.7 ± 0.2的zT使Bi88Sb12成为300 K以下热电冷却的理想候选材料。1.富含铋的Bi1-xSbx合金以菱形结构结晶，空间群为R-3m（类似于纯铋），且高质量的Bi1-xSbx单晶可以沿着(111)平面轻松解理（图2a）。利用能量色散X射线光谱和电子背散射衍射确定了晶体的Bi/Sb比约为88:12。本文的Bi88Sb12样品的传输特性表现出强烈的磁场依赖性。Seebeck系数在低至0.1 T的外部磁场下显著增强（图2b），并在高于80 K的高磁场下显示出饱和趋势。与此同时，观察到电阻率具有较大的正场依赖性（图2c）。由于迁移率降低，磁阻的变化随着温度的增加而缩小。由于Seebeck系数绝对值的大幅增加超过了电阻率的增加，功率因子大大提升，并在低于1 T时显示出急剧增加，峰值出现在低于1 T的值。高温下，功率因子的峰值向更高的磁场移动，如图2d所示。此外，由于磁阻较大，观察到磁热导率的减小（图2e），其饱和值可视为晶格贡献。增强的功率因子和减少的热导率预示着在低于1 T的磁场下具有较大的磁ZT值。与之前报道的值相比，包括历史记录，目前的样品在180 K和0.7 T下显示最大磁ZT值约为2，如图2f所示。1.图3显示了从0到1 T范围内热电传输特性的温度依赖性。随着温度降低，电阻率表现出半导体传输行为，并且在磁场增加时也随之增加（图3a）。200 K以上电阻率的增加趋势归因于增强的声子散射。由于Bi88Sb12中带隙较小，塞贝克系数的绝对值随温度升高而减小（图3b）。在较高温度下，场增强的塞贝克系数绝对值变得更小。由于磁塞贝克系数的最大绝对值和最大磁阻都出现在低温下，功率因子呈现出复杂的行为。如图3c所示，在80 K到300 K的整个温度范围内，0.1 T的小磁场下功率因子得到了增强。值得注意的是，在接近100 K时，功率因子从0 T时的22 mW m−1 K−2大幅增强到0.1 T时的37 mW m−1K−2。随着磁场的增加，峰值功率因子向更高温度移动。在150 K以上的温度下，磁场下的功率因子始终高于零磁场下的值。总热导率随温度升高而增加，这是由于热激发所致（图3d）。因此，由于功率因子的增强和总热导率的减少，zT值显著提升。如图3e所示，zT在约150 K和0 T时达到最大值0.7，通过仅0.1 T的低磁场增强到1.3，并在约180 K和0.7 T时进一步增加到约1.9。1.Bi88Sb12 是一个有能隙的系统，其带极端位于 L 点，如图4a和4b所示。掺入 Sb 使 Bi1-xSbx (x < 0.22) 从半金属转变为拓扑绝缘体。如图 4b 插图所示，在 x ≈ 4% 时，Ls 和 La 带之间的能隙关闭，形成四重简并的狄拉克点。当 x ≈ 7% 时，T 和 L 带之间的重叠消失，Bi1-xSbx 合金转变为倒置带绝缘体。继续增加 x，Bi1-xSbx 合金变为直接带隙拓扑绝缘体，T 带位于 Ls 带以下。实际上，该系统各种奇特性质的起因可以归结为具有线性色散和极高迁移率的狄拉克电子。2.图 4c 显示了布里渊区中能量 E = 20 meV 处的费米口袋，其中三个位于 L 点的强各向异性电子口袋沿着二分线方向分布，与二元–二分面成小倾角（纯铋中约为6°）35。小的费米面导致低电荷载体浓度。高度各向异性的费米面使得 Bi88Sb12 在三角方向上表现出最高的迁移率，而最佳的磁热电性能也在三角方向上实现。3.在磁场下，Bi1-xSbx 中较大的朗德 g 因子将零场下 L 点的简并费米面分裂为两个独立的口袋，这直接影响了 Seebeck 系数。以约 120–240 的 g 因子，在 0.7 T 下存在约 5–10 meV 的塞曼劈裂能量，这与 80 K 下的热展宽能量相当。这表明两个独立的口袋——较小的内部口袋（#S）和较大的外部口袋（#L）都参与导电，但具有不同的费米能级（图4d）。总之，本文对高质量单晶Bi88Sb12拓扑绝缘体的磁热电输运特性进行了系统研究。由于超高迁移率和线性带分散效应，观察到了显著的磁塞贝克效应，这在低至1 T的磁场下导致了磁zT值的提升。随着磁热导率的降低，在180 K和0.7 T下实现了高达约1.7 ± 0.2的zT值。很少有材料能在300 K以下表现出如此高的zT值；磁热电关联作为有效策略来协同调节热电参数具有重要意义。对于实际应用，还需要一种p型热电材料来补充n型晶体。未来的研究应该探索具有空穴掺杂的p型Bi1–xSbx，因为Bi1–xSbx系统的空穴口袋高度分散，有望产生显著的磁热电响应。https://www.nature.com/articles/s41563-024-02059-9
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