今天我们来了解一项关于聚合物网络的研究——《A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks》发表于《SCIENCE ADVANCES》。大家都知道，在聚合物领域，刚度和延展性就像一对难解难分的伙伴，以往很难单独控制它们。一种全新策略。它聚焦于一种独特的可折叠瓶刷状聚合物，试图解开刚度与延展性之间的纠葛，为聚合物材料性能的优化开拓崭新方向。让我们一起深入了解一下吧！
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一、研究背景
聚合物网络的刚度和延展性是其重要的力学性能。传统观点认为，这两种性能存在内在联系，通常难以独立控制。例如，在未缠结的单网络弹性体中，刚度（杨氏模量E）与网络链的体积热能量k
B
T相关，而延展性
ε
max
则随网络链尺寸增加而增加，两者呈现出一定的相关性E∝(
ε
max
)-
α
（
α
根据网络链类型不同而有所变化）。以往缓解刚度-延展性权衡的策略，如在强网络中引入弱结构或移动交联剂等，虽有一定效果，但未能从根本上打破单网络弹性体中刚度与延展性的固有关联。在此背景下，本研究旨在探索一种新的策略来实现这两种性能的去耦。
二、研究内容
（一）提出创新策略
使用可折叠的瓶刷状聚合物（fBB）作为网络链来打破刚度和延展性之间的关联。这种fBB聚合物由许多线性侧链随机分隔开小间隔单体组成，其设计要求侧链具有较高分子量和低玻璃化转变温度，间隔单体则分子量低且与侧链高度不相容。这使得间隔单体倾向于聚集，从而导致主链折叠成圆柱形核心，表面密集接枝侧链。在拉伸时，折叠的主链能够展开释放储存长度，从而提高网络的延展性，而网络的弹性模量主要由侧链决定，与主链关系不大。
（二）实验设计与验证
1、材料选择与网络合成
以线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，甲基丙烯酸苄酯（BnMA）作为间隔单体设计fBB聚合物。
通过自组装ABA三嵌段共聚物来交联fBB聚合物形成网络，例如合成线性-fBB-线性三嵌段共聚物，其中线性端块在室温下聚集形成球形玻璃结节，实现fBB聚合物的交联。
2、力学性能测试
剪切性能：
随着间隔比从0增加到0.84，网络剪切储能模量G`在1rad/s测量时近乎保持恒定在3kPa，但屈服应变增加了三倍多。控制网络在大变形时表现出应变硬化，而含间隔单体的网络在应变硬化前出现显著的应变软化现象，这表明fBB聚合物主链在拉伸时展开，无法有效承受应力，导致网络刚度降低，从而显示出使用fBB聚合物作为网络链增加延展性而不改变刚度的潜力。
拉伸性能：
单轴拉伸测试表明，应力-应变曲线随间隔比呈现不同行为。
在低间隔比（0
sp
< r
sp, 1
≈1.5）时，网络杨氏模量E保持约30kPa不变，但拉伸断裂应变
ε
b
（与
ε
max
相同）显著增加，如从(21±6)%提高到(428±59)%，实现了刚度和延展性的去耦。
在中间间隔比（r
sp, 1
sp
< r
sp, m
≈2.3）时，网络极具延展性，
ε
b
高达约2800%，但在临界屈服应变
ε
max
≈900%
时出现塑性变形，这可能是由于线性端块从玻璃结节中拉出。在高间隔比（r
sp
>r
sp, m
）时，大变形时无塑性变形，
ε
max
对应拉伸断裂应变，网络恢复经典的刚度-延展性权衡，但仍具有较高延展性（
ε
max
>400%
），且此时网络刚度随间隔比呈指数增加，这是因为fBB聚合物的T
g
升高使其本身变为粘弹性固体。
3、微观结构分析
通过原位SAXS/WAXS测量拉伸过程中的网络，选择间隔比为2.9的网络（r
sp
=2.9），其主链间距D
bb
=5.39nm大于对照网络。
沿拉伸方向，域间距离随应变线性增加，而主链间距D
bb
保持不变；垂直于拉伸方向，D
bb
随应变减小，这是由于折叠的瓶刷状主链展开，网络链展开使域间距离增加，主链排列更整齐，同时主链核心直径减小，侧链间距和尺寸减小，导致垂直方向主链间距减小且取向更有序，证实了拉伸时折叠的主链会展开。
