专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

武汉理工大学徐林AFM：p-π共轭效应赋予萘醌衍生物电极在水系质子电池中卓越稳定性

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-24 08:31

正文

请到「今天看啥」查看全文

【研究背景】

水系质子电池（APBs）作为一种新兴的储能装置，以其高安全性、低成本、环境友好及快速动力学等突出特点，有望成为大规模电网储能的潜在理想选择。目前，开发新型电极材料并深入探讨质子电荷储存机制已然成为科研领域的探索热点和攻关方向。有机材料凭借其结构可设计性强、资源丰富以及大量质子存储位点等优势，备受科研人员的广泛关注。萘醌（NQ），作为一种结构相较简单的醌类化合物，具有高理论比容量(≈339mAh ^-1 )、良好的氧化还原可逆性以及丰富的质子存储位点，在高性能有机电极材料的设计与开发中展现出巨大的应用潜力。然而，醌类有机材料的高溶解性和固有的低电导性等问题，严重制约了其在质子电池领域中的长循环稳定性和高倍率性能。因此，为实现高性能的质子-有机电池，降低有机材料在电解液中的溶解性并提升其导电性尤为关键。

【工作简介】

鉴于此，武汉理工大学徐林教授课题组采用新型的“溶液-吸附”法，成功构建了无粘结剂、无导电添加剂的一体化复合电极材料(NQs@CC)，拟借助碳布基底优异的导电性能来改善有机材料导电性差的问题。其次，通过分子结构设计策略，在NQ分子骨架上引入不同功能的取代基（-Cl基\-OH基）来调节和优化其内在电子结构，诱导取代基上的p电子与萘环上丰富的 π 电子等形成有效的 p-π共轭结构。紫外-可见吸收光谱和理论计算揭示了具有p-π共轭结构的萘醌衍生物有效地抑制了材料在酸性电解液中的溶解，并优化了带隙，显著提升了NQ材料的循环稳定性和倍率性能。相关成果及内容以题为“ Designing p-π Conjugated Naphthoquinone-Derivatives as High-Performance Cathodes for Aqueous Proton Batteries ”在国际知名期刊 Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为武汉理工大学硕士研究生陆海燕及博士研究生于静远，通讯作者为徐林教授。

【图文导读】

图1. 分子设计和计算模拟分析。 ( a) p-π共轭结构设计示意图。NQ、1Cl-NQ、2Cl-NQ和1OH-NQ分子的： ( b) LOL-π图； ( c) 在1 M H ₂ SO ₄ 电解质中的溶解度及光学照片； ( d) ESP分布图； ( e) LUMO/HOMO能级图。

首次提出具有 p-π共轭结构的 2-氯-1,4-萘醌（1Cl-NQ）、 2,3-二氯-1,4-萘醌（2Cl-NQ）和 2-羟基-1,4-萘醌（1OH-NQ）作为水系质子电池电极材料。理论计算和紫外-可见吸收光谱表明，具有p-π共轭结构的 1Cl-NQ、2Cl-NQ和1OH-NQ能够降低分子极性并增强分子间的相互作用，赋予材料在酸性电解液中更低的溶解度和更高的结构稳定性，有望提高电池的长循环稳定性。

图2. 半电池性能测试。 ( a) NQ， ( b) 2Cl-NQ和 ( c) 1OH-NQ电极在0.5 mV s ^-1 扫描速率下前3个循环期间的CV曲线。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在： ( d)1 A g ^-1 电流密度下的GCD曲线； ( e-f)0.5 ~ 4 A g ^-1 电流密度下的倍率性能和初始容量保持率对比；(g）1 A g ^-1 电流密度下的长循环性能。 (h) 2Cl-NQ电极与以往报道的水系质子电池正极材料的电化学性能比较。

得益于优异的结构稳定性和更低的溶解特性，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在循环1800圈后，容量保持率均高达98%以上，显著优于NQ电极在循环800次后仅剩82.07%（图g）。此外，在8倍初始电流密度下，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的初始容量保持率分别为79.72%和75.41%，远高于NQ电极的23.78%，表现出了更优异的倍率性能（图e）。

图3. 电化学动力学分析。 ( a) NQ， ( b) 2Cl-NQ和 ( c) 1OH-NQ电极在0.1-0.5 mV s ^-1 扫描速率下的CV曲线。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极在0.1-0.5 mV s ^-1 扫描速率下的: ( d) Log (v) vs. Log (i) 的线性拟合曲线； ( e)电容贡献和扩散贡献的占比。NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的： ( f) EIS图； ( g) ln (R _ct ) vs. 1000/T绘制的阿伦尼乌斯图。 ( h) 2Cl-NQ和1OH-NQ电极的GITT曲线。(i) NQ，2Cl-NQ和1OH-NQ电极的质子扩散系数 (D _H ⁺ )。

基团的引入能够改善充放电过程中的电子/离子转移动力学，促进电荷的有效传输和H ⁺ 的快速脱配，因而2Cl-NQ和1OH-NQ电极展现出更快的反应动力学行为，这与优异倍率性能相吻合。

图4. 2Cl-NQ//PTCDA全有机质子电池的电化学性能。 ( a)全电池模型示意图。 (b) 2Cl-NQ正极和 PTCDA负极的CV曲线。 (c) 在0.5 ~ 25 A g ^-1 电流密度下的倍率性能。 ( d) 与以往报道的全有机质子电池在能量密度和功率密度下的比较。(e) 在15 A g ^-1 电流密度下的长循环性能(室温)。 (f ) 与以往报道的水系质子全电池电化学性能比较。(f) 在3 A g ^-1 电流密度下的长循环性能(-20℃)。

所组装的2Cl-NQ//PTCDA全有机质子电池在15 A g ^-1 下可提供174 mAh g ^- ¹ 的高比容量，经过40,000圈循环后，仍能保持令人瞩目的容量保持率(73.2%)，并且在-20°C的低温环境下依然表现出色。

图5. 2Cl-NQ电极的储能机理研究。 (a) 2Cl-NQ电极的GCD曲线。 2Cl-NQ电极在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位：(b) FTIR图谱； ( c) XPS O 1s图谱; (d) ¹ H NMR图谱。 (e) 2Cl-NQ电极在充放电过程中的原位XRD图谱。 (e) 质子(H ⁺ )与羰基(C=O)配位/脱配机理示意图。

原位XRD及非原位FTIR、XPS和 ¹ H NMR等技术表征结果揭示了萘醌基分子中可逆 C=O↔C-O-H的配位/脱配储质子机制。

【研究结论】

在这项研究中，作者展示了一种简单且高效的分子结构修饰策略。通过在萘醌（NQ）分子骨架上引入特定功能的取代基，引导取代基上的p电子与萘环上的 π 电子等形成有效的p-π共轭结构，能够显著提升NQ电极材料的循环性能和倍率性能。研究首次提出了具有p-π共轭结构的三种新型萘醌衍生物—— 2-氯-1,4-萘醌（1Cl-NQ）、 2,3-二氯-1,4-萘醌（2Cl-NQ）和 2-羟基-1,4-萘醌（1OH-NQ）作为水系质子电池的电极材料，并对其静电势（ESP）、能级（LUMO-HOMO）、溶解性、电化学性能及储氢机制等方面进行了系统的研究。这项研究结果揭示了分子结构与电化学性能之间的强相关性，有望为设计高性能、灵活的储能材料提供了新的思路和参考。

【文献信息】

Haiyan Lu ¹ , Jingyuan Yu ¹ , Jianyong Zhang, Chenhui Dong, Wanxin Song, Fazhi Ye, Wenwei Zhang, Yuying Li, Li Yang, Meng Li, Lin Xu ^* ，Designing p-π Conjugated Naphthoquinone-Derivatives as High-Performance Cathodes for Aqueous Proton Batteries . Adv. Funct. Mater., 2025. DOI: 10.1002/adfm.202421858.

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202421858

【通讯作者简介】

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在 Nature Nanotech., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。