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固态电池:向理想更近一步,行业展望梳理!

水木纪要  · 公众号  ·  · 2024-04-02 23:28

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投资要点:半固态电池,向理想更近一步

核心观点:全固态电池产业化尚需时日,半固态电池寸积跬步,兼具固态、液态电解质的优势。当下仍面临电导率 倍率性能)、界面(循环寿命)和成本问题,发展方向上来看,(半)固态电池核心仍是电解质,对于核心问题有 较好解决的均有放量潜质,推荐关注固态电解质及锂盐、高性能正负极等。

半固态电池有望实现高能量密度 + 高安全性。 能量密度: 目前主流三元液态电池一定安全性下已接近能量密度上限, 当前半固态电池能量密度已达到 360wh/kg ,后续将继续突破。 安全性: 半固态电池电解液质量分数仅为 5%-10% ,固 态电解质的不易燃、零挥发,显著提升了电池的热稳定性。

当下仍面临电导率(倍率性能)、界面(循环寿命)和成本问题,发展方向上来看,(半)固态电池核心仍是电解 质, 现阶段多是聚合物 + 氧化物等, 基于主流固态电解质性能出发, 后续为了 综合性能大概率延续复合体系的路径 同时添加新型锂盐等,为了 提升能量密度 大概率要使用高性能正负极比如超高镍、富锂锰基、锂金属负极等,同时辅 以外部加压、电解质厚度平衡等工艺优化才可实现较好的性能。 但就(半)固态产品而言性能是前提,成本是能否放 量的基础,或先在成本容忍度高的领域应用,在新能源汽车领域应用大概率要平衡一部分性能和成本, 空间上看,预 2030 年固态电池渗透率 6% ,需求合计约 300GWh ,未来几年将迎来较快放量。

产业进展上看, 宁德时代、卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业等均有普遍进展,国内路径主要是氧化物和聚合物,海 LGC 等以硫化物路径为主,目前主流供应商已经有在车型上搭载应用的预期,预计后续是产业推进的主力军,其新 产品的发布和推进将引发行业变化。

半固态电池寸积跬步,向理想更进一步

固态电池兼顾安全和性能,是理想电池形态

固态电池 涵盖了一系列宽泛的概念(以电池内部的液相占比大致区分): 准固态电池、半固态电池、固 态电池和全固态电池等。

固态电池研究者一般认为,固态电池的能量密度更高、安全性更强。我们从部分公开了电池单体能量 密度的企业信息出发直接比较, 固态电池确实可以在一定程度上具备较高质量能量密度。

向固态化过程核心在电解质,多方面性能问题仍待解决,半固态电池寸积跬步 固体电解质和电解液一样, 都应考虑离子导通、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗正极氧化、抗负极还原(对高 能量密度电池来说对锂金属的稳定性非常重要)、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定 、各个指标的对应温度 特性好等性能需求,以及综合成本低廉的规模推广需求。

各类固体电解质的性能表现各有所长, 但是任何单一固体电解质均无法取得令人满意的综合性能 。整体看 硫化物 电导 率可媲美液态电解液但稳定性较差, 氧化物 热稳定性较好但抗还原能力、物理性较弱, 聚合物 抗还原性较好且物理接 触较好但电导率较弱。固体电解质材料开发,固体电解质和电解液协同应用至关重要,是非常系统的工作 ,单一或复 合电解质可优化的空间较大,半固态电池寸积跬步。

半固态当下典型的工艺是原位聚合,可以兼顾固液优点

凝聚态电解质即加入少量电解液使电极材料和电解质间保持良好的界面接触,再利用化学或电化学反应进行原位聚 合, 使液体电解质部分或全部转化为固体电解质的方式,解决部分界面问题(主要是循环性能),在电池体系设计上 更易实现性能、成本兼顾。

理论上,半固态或兼备固态电解质和电解液优点

就电芯能量密度而言,目前主流三元液态电池达到 200-300wh/kg 已接近能量密度上限 而卫蓝新能源、国轩高科的 半固态(凝聚态)电池已达到 360wh/kg ,初步显露优势。

安全性方面,半固态(凝聚态)电池电解液质量分数仅为 5%-10% ,固态电解质的不易燃、零挥发,显著提升了电池 的热稳定性。

优化方向:复合电解质,新型锂盐,高性能正负极,隔膜涂覆,多方面优化

能量密度优化方向:高性能正负极,多方面优化

能量密度提升方向:高性能正负极,多方面优化

量产 / 接近量产的 100Ah 以上固态电池,质量能量密度可实现性在 300Wh/kg 以上。在实验室水平,固态电池的能量密 度可以更高。

硫(载于碳管上)正极 -LGPS- 锂铝合金负极电池 (标准 2032 纽扣电池,估算在 0.3Ah 级别)的质量能量密度达到 541Wh/kg

三元正极(包覆氧化锂 - 氧化锆纳米层) -LPSCl 固体电解质 - 银碳复合负极电池 0.6Ah 软包电池)的体积能量密度可 900Wh/L

能量密度提升方向:高性能正负极,多方面优化

电池的能量密度提升手段: 提升电极面密度;提升正极中活性物质的含量;提升正极容量密度;提升 N/P ;减薄电解 质厚度。

充分减薄固体电解质,则三元正极 - 锂金属电池的体积能量密度表现突出,硫正极 - 锂金属电池的质量能量密度表现突 出,铁锂正极的性能指标变化幅度略小,能量密度也较低。

倍率性能优化方向:硫化物、卤化物掺杂 + 电解质减薄

倍率性能优化:对电池性能至关重要

锂电池的快充性能需要考虑电解质的(体相、电解质 - 电极界面)离子电导率,也需要考虑其他组元(比如锂金属负 极)在较高倍率条件下可能存在的问题。 典型能量型液态锂电的倍率性能在 1-4C 范围,功率型液态锂电的倍率性能高 达几十 C 。也有部分企业宣传其超级快充液态锂离子电池的倍率性能可以进一步提升。

固体电解质的离子电导率一般来说低于电解液,电解质 - 电极的界面阻抗也较高,这使得固态电池在倍率性能上不易 和液态电池竞争。

优化方向相对综合,依托硫化物、卤化物电解质掺杂,结合减薄工艺等进行提升。

倍率性能优化:体系上看硫化物、卤化物争先

离子电导率是决定电池倍率性能的重要指标 固体电解质的离子电导率一般来说低于电解液,电解质 - 电极的界面阻 抗也较高,这使得 固态电池在倍率性能上不易和液态电池竞争

面对快充困境,卤化物潜力有待挖掘。 研究者合成了 Li2In1/3Sc1/3Cl4 固体电解质,该电解质搭配钴酸锂或者高镍正 极、锂铟合金负极后,在相对高的倍率( 2-3C )条件下,还保留了较高的容量,这也体现了卤化物体系的潜力。

倍率性能优化:减薄固态电解质是较有效的方法

固态电解质厚度会显著影响电池性能 :固体电解质厚膜不仅会降低固态电池的能量密度,而且还会显著增加膜厚度方 向的离子传输距离,从而产生较大的电压极化和电池内阻,从而降低倍率性能。

对固态电解质减薄将成为提升固体电解质材料的锂离子电导、降低电子电导的有效手段。 Quantumscape 宣称其单层 固态电池在加外压的条件下可以实现 4C (实际约 3C )快充,而且属于无负极锂金属电池。

倍率性能优化:最新倍率性能实现室温 1C ,高温 20C

当前最新研究显著提升固态电解质的倍率性能,实验室条件下实现了室温 1C ,且保持了电池容量: 研究者设计了复合电解质,对应的高镍三元正极(复合了约 30% 固体电解质,所以容量有摊薄) - 复合硫化物电解质 - 石墨薄层 - 锂金属负极电池样品 实现了室温 1C 55 度下最高 20C (电池大幅加外压;到 5C 时容量衰减都不大)的倍率性能。且研究者合成的固体电解质 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (称 LSPS )作为主体电解质对应正极的 实际容量最高,超过前述 LGPS 等固体电解质。固态电池倍率性能优化未来可期。

循环寿命优化方向:聚合物骨架 + 外压

有研究者用 静电纺丝 - 渗透 - 热压工艺制备了聚偏氟乙烯 - 三氟乙烯 -LPSCl 固体电解质膜,搭配 LPSCl- 铌酸锂包覆的高 镍三元正极、锂铟合金负极制成电池并施加外压 。部分低正极载量样品在 1.61C 倍率下体现了超过 20000 次的循环寿 命(容量保持率 70% 以上)。

安全性优化方向:正极载量和电解质厚度是关键

安全性能优化:固态电解质厚度成为关键

固体电解质的安全性有较大程度提升,但仍存在安全隐患 :固体电解质的致密度并非百分之百,这使得外部环境加热 温度较高时正极释放的氧可以扩散至负极; 一定条件下固体电解质中也会生长锂枝晶,可能触发内短路。

固态电解质厚度成为关键因素 :在使用热稳定性较高的 LLZO 电解质时, 固体电解质较厚、正极载量较低 的情景下固 态电池在经历外部加热、短路、机械破坏等滥用时表现较好; 但减薄电解质、加厚电极的场景固态电池表现一般。

体系的优化方向:复合体系是基础

体系上,有机物与无机物混合体系是必然方向

倍率性能和循环性能的短板核心还是半固态电解质导锂能力弱, 目前聚焦这两个问题解决方法的基础是复合固态电解质,结合工艺和正负极调整实现性能优化 ,如 PEO LLZTO 优化 电导率, LATP 隔膜涂层 + 包覆 LITFSI PEO ,可以兼备机械性能、电导率、热稳定性和电压等优势。

如有研究工作表明,在 PEO 中掺杂石榴石结构的 LLZTO 锂镧锆钛氧固体电解质( 12.7% 体积分数), 掺杂后导锂活化 能显著降低; 不同的 LLZTO 粒径效果不同, 40nm 颗粒的效果最好。

有研究者以 LATP 为涂覆层,和聚乙烯隔膜复合,并在复合隔膜的孔隙中及外侧填充 / 包覆掺杂 LiTFSI PEO ,获得复 合固体电解质 。该固体电解质和磷酸铁锂正极 - 锂金属负极组成固态电池后, 60 时以 0.2C 倍率循环 200 次,容量几乎 没有衰减; 而且在折叠、剪切等操作后,电池都非常安全。

也有研究者以 1% 质量分数的 LLZTO 包覆正极, LLZTO 高温时作为补锂剂,延迟正极层状结构的不可逆分解,抑制正 极释氧并提升安全性

与此同时,锂盐的选择至关重要

预计未来一段时间仍是 固体电解质和电解液协同应用 ,部分体系即使全固态也需要加入锂盐,锂盐及添加剂的选择至 关重要,目前看较典型的三类锂盐各有优劣, 传统液态电解液中电解质以







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