第一作者：Zhao Hu
通讯作者：涂文广教授，Li Hong教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院，新加坡南洋理工大学
论文DOI：10.1002/aenm.202400037
塑料废弃物的回收转化至关重要，然而目前为止塑料的回收率很低，少于10%，而且依赖于集中式的高能耗转化。相较之下，光催化增值转化技术操作灵活而且能耗低，适合分散式的塑料回收转化。据此，我们开发了一套全太阳光驱动的光电化学系统，实现了聚酰亚胺类塑料（常见于电子器件）废弃物的高效增值转化。其中不稳定的4,4'-二氨基二苯醚单体被高选择性地转化为甲酸、乙酸和丁二酸，而均苯四甲酸单体和金属残留物被完全高效地回收。与此同时，富裕的电子被用于安全的绿色产氢。相比于广泛研究的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的回收，我们首次实现了更加顽固的功能型聚酰亚胺塑料的回收利用。开辟了一条苯环类废弃物的绿色回收路径。该工作也为分散式的光电化学塑料回收和可再生能源合成提供了新的思路。
塑料制品给我们的生活带来便利的同时也不可避免地造成了严重的环境污染和资源浪费。然而，至此，仅仅5%的塑料实现了机械回收，而其大多都被进一步转化为低附加值的产品。另外，广泛使用的热裂解和高温焚烧技术不仅能效低，而且不可避免地造成严重的环境污染。总体来说，目前使用的塑料回收技术大多具有以下缺点：占地面积广、能耗高、繁琐的收集运输以及费时费力的预处理。因此，通常需要高级的基础设施系统。然而，大多数的塑料废弃物产生地具有较低的基础设施和较低的能量来源。目前为止只有少于10%的塑料废弃物实现了回收。因此，亟需高效的、环保的、低能耗的塑料回收技术。
光催化技术因其低能耗，操作灵活，被认为是极具潜力的塑料回收技术。然而，目前为止大多数研究都只是集中于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸这样的易于转化的塑料。聚酰亚胺类塑料因其超高的热和化学稳定性，广泛应用于电子器件领域。与此同时，其回收利用却不可避免地受到其高稳定性的制约。典型的热裂解工艺通常需要500-900℃的操作温度，造成了大量的能量损失。值得注意的是，伴随着聚酰亚胺塑料的丢弃，大量的贵重金属也不可避免地浪费掉了。至此，我们开发了一套全太阳光驱动的光电化学系统（图1），实现了聚酰亚胺类塑料和其中的金属物质的有效回收。选用廉价的钛掺杂的氧化铁作为光阳极，将不稳定的4,4'-二氨基二苯醚选择性地转化为甲酸、乙酸和丁二酸。而伴随产生的电子则用于阴极的绿色产氢。相应地，均苯四甲酸单体和其中的金属物质可以完全高效地回收。值得注意的是，甲酸因其高体积容量、低毒和高稳定性被广泛认为是一种极具前景的氢气载体。因此，我们开发的全光驱动的光电化学系统，不仅拓宽了塑料的绿色回收路径，也为可再生电力的绿色存储提供了思路。
图
1
全光驱动的聚酰亚胺塑料增值转化辅助绿色产氢示意图
(1) 首次实现了全太阳光照下，聚酰亚胺塑料的光电化学回收利用；
(2) 详细地研究了聚酰亚胺塑料的转化路径和反应机理;
(3) 利用经济技术分析验证了开发的聚酰亚胺塑料光电化学回收技术的可行性。
如
图2a和2b
所示，相较于水氧化过程，聚酰亚胺塑料的氧化在热力学上更加有利，然而其较大的分子量和复杂的多步反应过程导致其动力学上不利，同时由于聚酰亚胺塑料和其中间产物的低透光性导致光电流随着塑料浓度的增加而呈现出降低的趋势。随着反应的进行，聚酰亚胺的逐步解聚，有色中间体也进一步消耗，因此，电流逐步恢复。如
图2c
所示，根据对比氧气和氢气比例，我们证实了聚酰亚胺塑料转化的高法拉第效率，高达91.6%。甲酸作为重要的氢气载体，我们对其进行了定量分析。经过4 h的光电化学转化，有高达197 mM的甲酸生成。（
图2
d
）
如
图3
所示，为了研究聚酰亚胺塑料的光电化学转化路径和反应机制，我们使用了核磁谱、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用等一系列的表征手段对其反应的中间体进行了分析研究。根据检测到的对氨基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚、苯醌、苹果酸、马来酸、羟基己醛等一系列的中间体和硝酸根离子，提出了如下的反应路径：首先碱性水解促使酰胺和酰亚胺键的逐步断裂，暴露出亲水基团，逐步转化成聚酰胺酸大分子，从而观察到了聚酰亚胺塑料的逐渐溶解。而聚酰胺酸分子难以完全水解成小分子单体，从而限制了聚酰亚胺塑料的直接水解回收。与此同时，由于4,4'-二氨基二苯醚单体具有较低的稳定性，致使其会逐步分解成对氨基苯酚和对硝基苯酚。在随后的光电化学转化过程中，裸露的-NH
2
基团会被氧化成-NO
2
和=O等基团。这些亲核基团进一步使得苯环的电子云偏向于其周围，并在钛掺杂的氧化铁光阳极表面轻松地失去电子，致使苯环缺电子而进一步开环和C-C键的断裂。断开的中间体会迅速与水中的氢氧根结合，从而生成甲酸、乙酸和丁二酸等产物。我们通过DFT计算分析发现，甲酸不易吸附在钛掺杂的氧化铁光阳极表面，因为可以稳定性生成。另外，随着4,4'-二氨基二苯醚单体的逐步转化，聚酰胺酸中间体会进一步水解。从而，均苯四甲酸单体和其中的金属物质可以通过简单的过滤和酸化回收。
图4 波动太阳光照下聚酰亚胺塑料光电化学转化耦合产氢
最后，我们使用商业的单晶硅太阳能板来补充必要的偏压，验证了全太阳能光照下的聚酰亚胺塑料光电化学转化耦合绿色安全产氢的可能性。如
图4
所示，尽管测试过程中，太阳光照波动性很大，经过4 h的反应时间，也能收集到大约14.6 mM 的甲酸。证实了所开发的全光照的聚酰亚胺塑料光电化学转化系统的高实用性。
本论文首次实现了全光照下聚酰亚胺塑料的光电化学增值转化并耦合绿色安全产氢，拓宽了塑料的绿色回收路径，也为可再生电力的绿色存储提供了思路。有望实现低能耗、分布式的高效塑料废弃物回收利用，减轻日益严重的能源和环境危机。经济技术分析发现甲酸、乙酸和丁二酸的分离占据了大量的成本和能耗，因此开发更加绿色的分离方法对于开发的光电化学转化技术至关重要，值得进一步研究。
涂文广
，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis、Joule等SCI论文100余篇，SCI被引超过11000次，H指数为50。2016年度获江苏省科学技术一等奖(第五完成人)， 2023年入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2022年度）。
Li Hong
博士在新加坡南洋理工大学获得博士学位。毕业后，他被授予新加坡千禧基金会（SMF）博士后奖学金。2013年，他加入斯坦福大学机械工程系，担任博士后，主要研究催化能量转换/存储。他还与三星合作开发可穿戴设备的健康监控生物传感器。Hong Li博士于2016年6月加入机械与航空航天工程学院，担任制造工业工程集群下的助理教授（NAP Fellow），并于2022年擢升为副教授（tenured）。他目前的研究工作集中于新型绿氢器件，废物利用，和被动制冷技术。
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