专栏名称: 研之成理
夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！
目录
相关文章推荐
募格学术  ·  募格，提供专业的英文论文润色翻译服务 ·  昨天  
募格学术  ·  27岁博士生被逮捕！ ·  昨天  
PaperWeekly  ·  ICLR 2025 | ... ·  4 天前  
研之成理  ·  香港城市大学机械系招聘电解水制氢博士后和研究助理 ·  4 天前  
研之成理  ·  北京大学郭雪峰教授团队：单分子器件 ·  3 天前  
51好读  ›  专栏  ›  研之成理

JACS: 千里“姻缘”一线牵，原子双双把“氮”还

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2020-03-24 08:30

正文


▲第一作者：郭翔宇；通讯作者：黄世萍，陈中方，张胜利；
通讯单位：北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室；美国波多黎各大学化学系；南京理工大学工信部新型显示材料与器件工业和信息化部重点实验室。
论文DOI：10.1021/jacs.9b13349

全文速览
开发稳定、高效的氮还原反应（NRR）电催化剂在发展新型合成氨技术方面有着重要意义，但由于缺乏解决催化剂活性和选择性问题的可行性设计标准，电化学制氨仍然面临着巨大的挑战。

近日， 北京化工大学的黄世萍教授、美国波多黎各大学的陈中方教授、南京理工大学的张胜利教授等人合作 通过大规模密度泛函理论（DFT）计算，提出了一种 基于描述符的设计原理 ，用于探索复杂的二维（2D）双原子催化剂（BACs）体系在NRR中的潜力。作者以酞菁负载的金属二聚体（M 2 -Pc或MM'-Pc）为表面模型，同时对同核（M 2 -Pc）和异核（MM'-Pc）BACs进行了采样，并以N 2 H*吸附能为活性描述符 构建了BACs的活性图谱 。

该方法可以 有效的 将 可能的双原子组合方式 从900多个减少到100个以下 。 基于此作者识别出3个同核和28个异核BACs可以打破单金属的活性标度，实现高效的NRR。特别地，利用H*和N 2 H*的自由能差作为选择性描述符，作者筛选出了 Ti 2 - Pc、V 2 - Pc、TiV - Pc、VCr - Pc和VTa - Pc 五种催化剂不仅具有较小的理论限制电位（分别为-0.75、-0.39、-0.74、-0.85和-0.47 V），并且能够 显著 抑制竞争性 的 析氢反应 提升整体的催化选择性。最后，作者还 对液相环境中可能存在的活性金属氧化问题做了可行性分析和实验展望 。 这项工作不仅拓宽了发现更有效BACs用于固氮反应的可能性，而且为NRR电催化剂的合理设计提供了可行的策略。

背景介绍
将氮（N 2 ）直接还原为氨（NH 3 ）是重要的但也是极具挑战性的化学转化之一。目前，大多数NH 3 是通过具有百年历史的Haber—Bosch工艺合成的，该工艺每年消耗1-2%的全球能源供应，由此过程导致的二氧化碳排放约占全球排放总量的1.44%。因此，寻找经济、环保的合成氨方法具有十分重要的现实意义。

电催化N 2 还原反应（NRR: N 2 + H + /e - → NH 3 /NH 4 + ），由于其可以耦合可再生电能并可在常温常压下的溶剂中直接将N 2 转化为NH 3 ，被认为是Haber—Bosch工艺的潜在的替代方法。然而，由于该过程中存在缓慢动力学问题和竞争性的析氢反应（HER），当前催化剂合成氨的产率和选择性均远远低于美国能源部公布的可实用标准（ 图1 ）。 特别地，NRR的法拉第效率（FE）在报道的金属、金属氧化物、过渡金属硫族化合物和其他非金属材料表面通常较低（通常在1%到几十%）。因此，开发稳定的、高活性和选择性、低成本的高效电催化剂是进一步发展电化学NRR技术的迫切需要。
▲图1. 设计电化学反应器和热化学系统用于合成高能碳中性液体燃料的衡量指标。（来源：Renewable Energy to Fuels Through Utilization of Energy-Dense Liquids (REFUEL) Program Overview, U.S. DOE, 2016.）

研究出发点
具有高分散特性的原子尺度催化剂，如单原子催化剂（SACs），因其极高的原子利用率和催化特异性而备受关注。我们之前的研究（ ACS Catal. 2019, 9, 12, 11042-11054 ）也证明了SACs在催化二电子氧还原方面巨大的应用潜力。

在NRR理论研究方面，许多SACs，如Mo-BN、F e-graphene、Ru-g-C 3 N 4 和单原子硼催化剂，被认为是高性能的NRR催化剂。同时实验研究表明，相比于传统的块体材料，某些SACs的确能够在一定程度上抑制HER，提高反应的FE。例如，将单个Ru原子锚定在氮掺杂的碳材料上，可以在−0.2 V vs RHE电位下获得29.6%的FE值。然而，由于NRR涉及多个反应中间体，同时提高反应的产率和FE对单原子催化剂依然是一个相当大的挑战。

为了解决这个问题，一个极具前景的策略是 引入二聚体位点来调节 反应 中间体的吸附 强度 。这种双原子催化剂（BACs）具有更灵活的活性中心和协同的原子间相互作用，能够最大限度地发挥SACs在多步反应中的潜力，为优化活性和选择性提供了可能。如分散在石墨烯表面的Pt 2 二聚体在催化氨硼烷水解脱氢反应中表现出比于孤立的单个Pt位点高出17倍的催化效率。理论计算方面上，Co-、Ni-和Cu基BACs也被证明比它们对应SACs具有更高的氧还原活性。NRR方面，Mo 2 和Mn 2 等金属二聚体也被预测具有比相应SACs更好的催化活性。

值得注意的是，目前为止，大部分双原子催化剂设计工作主要集中在同核BACs上。然而，原则上，同样存在多种可能组合的异核二聚体，因为将3d、4d、5d和主族金属随机组合在一个具有不对称吸附位点的特定载体上，可以产生超过900种候选化合物。因此，有必要建立一种可行的策略，更好地弥合理论和实验之间的鸿沟，并能够快速筛选出具有高稳定、高活性、特别是高选择性的电催化剂，。

为了克服这一挑战，特别是为了设计出能够同时实现NRR的高活性和高选择性的电催化剂，这项工作中提出了一种 基于描述符的设计原理 ，并在二维NRR电催化剂筛选和设计中证明了其有效性。作者以有实验合成背景的 锚定在 二维 膨胀 酞菁上的金属二聚体 （M 2 -Pc和MM'-Pc）为例，通过大规模系统的密度泛函理论（DFT）计算，建立了BACs 在酸性条件下 的 稳定性和活性图谱 。该工作 不仅系统地研究 了 可能的 同核（M 2 -Pc） 结构而且通过理论描述符拓展到了复杂的 异核 B AC s体系中 。 最终得到了3种同核BACs和28种异核BACs具有显著的NRR催化活性。特别地，相对于大多数文献报道的NRR电催化剂， Ti 2 -、V 2 -、TiV-、VCr-和VTa-Pc 5种 BACs 不仅具有相对较低的理论限制电位（分别 为-0.75、-0.39、-0.74、-0.85和-0.47 V ），而且能够 显著抑制 在 NRR 过程常常 占主导地位的 H ER ， 使得BACs具有极高的NRR应用前景。该项工作不仅对BACs的稳定性、活性和选择性有了全面的认识，而且为进一步探索更广阔的用于NRR或其它相关反应的BACs提供了理论指导。

图文解析
▲图2. 文献中报道的几类常见的双原子催化剂(BACs)模型。

首先，以实验已合成的Fe 2 二聚体为模型，系统地研究了双原子Fe在几种常见不同催化载体表现的吸附强度 （ 图2 ）。结果过表明双原子的配位环境会显著影响二聚体的吸附强度。特别地，考虑到酞菁具有优异的物理化学性质以及对金属优异的结合强度，本次工作中采用了锚定在二维膨胀酞菁上的金属二聚体为催化结构模型，用于之后的计算分析。

▲图3. （a）催化剂结构模型；（b）双原子在载体表面的热力学和电化学稳定性分析；（c）三种可能N 2 吸附构型;（d）N2吸附能趋势。

图3 （a）给出的是完整的M 2 -Pc/MM’-Pc模型。该结构中双原子可以与临近的6个氮原子形成 M 2 N 6 的局部结构 。 原则上讲，元素周期表中所有的金属（包括过渡金属和主族元素）都有可能吸附在酞菁表面形成双原子位点。但考虑到Tc，Cd，In，Hg，Tl，Pb，和La系金属的毒性/放射性。本文只考虑了26种过渡金属和4种主族金属，共计30种原子。

通过 形成能和电化学势 的计算首先研究了30种同核BACs的稳定性（ 图3（b） ）。这种 双标度稳定判据 可以更为有效评价电催化剂的稳定性。基于此，最终得到了25种具有较高稳定性的M 2 -Pc结构。值得注意的是，虽然 Sc 2 -Pc, Y 2 -Pc, Zr 2 -Pc, Nb 2 -Pc, 和 Hf 2 -Pc 表现出高的热力学稳定性，但电化学势分析表明这5种金属原子 具有相对较差的电化学稳定性 ， 因此在后面的讨论中只考虑的25金属位点的N 2 吸附能力和活性趋势。

图3（c-d） 给出的是N 2 在25种同核BACs表面的吸附结构和吸附能。结果表明在我们研究的25种M 2 -Pc中，只有 8种体系 （M=Cr，Mn，Mo，W，Re，Ti,，V，和Ta）可以 与 N 2 分 子 发生化学吸附 ，其余17种BACs对N 2 分子表现出较差的吸附效果。

▲图4. N 2 在8种M2-Pc表面的化学吸附的结构和差分密度图。

具体来讲，8种吸附结构中，N 2 和Cr 2 -Pc，Mn 2 -Pc，Mo 2 -Pc，W 2 -Pc，和Re 2 -Pc主要是通过端点吸附，而在Ti 2 -Pc，V 2 -Pc，和Ta 2 -Pc表面则是通过侧向吸附。差分电荷分析（ 图4 ）表明一旦N 2 吸附在催化剂表面，N 2 可以通过所谓的 “推 − 拉”电荷转移机理 与双原子位点发生作用：双原子一方面可以将自身的部分电子“推”向N 2 的反键轨道用于活化氮气；另一方面可以“拉”住N 2 的孤对电子加强吸附作用。特别地，由于N 2 可以通过侧向吸附同时与双原子位点发生作用，Ti 2 -Pc，V 2 -Pc，和Ta 2 -Pc对N 2 表现出较强的吸附和活化效果。

▲图5. 气相N 2 分子的分子轨道分布；N 2 吸附之后的态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）分析。

为了理解内在的电子结构起源，进一步研究N 2 在催化剂表面吸附态密度和哈密顿轨道（ 图5 ）。结果表明， N 2 活化的关键与双原子位点占据和非占据的d轨道有关 ：一方面金属可以提供空的d轨道接受N 2 中的成键电子，另一方面可以通过d占据轨道向N 2 的2π*反键轨道转移电子，促进N 2 的极化程度。通过积分哈密顿轨道（ICOHP）我们可以量化d-2π*的程度（其他成键轨道影响较小）。有趣的是， I COHP 与N 2 加氢的反应势垒存在较高的关联 ，表明N 2 吸附、活化在催化NRR过程中发挥了重要作用。需要注意的是，由于NRR是多电子反应过程，NRR的活性不仅受到N 2 活化影响，而且受到反应中间体的吸附强度影响，因此具体的反应活性还要通过系统的反应机理学习才能判断。

▲图6. （a）N 2 −H 2 O甫尔拜图；（b）25中M 2 -Pc的理论限制电位（c）N 2 还原反应路径图；（d-f）N 2 在Ti 2 -Pc，V 2 -Pc，和Re 2 -Pc表面可能的反应机理。

接下来研究了N 2 在液相环境中的甫尔拜图（ 图6（a） ）。从图中可以发现N 2 的反应的产物会受到溶液pH的影响。 在不同的溶液环境中， NRR 的平衡电位/过电位存在一定的差异性 ，因此本文 采用理论限制电位评判催化剂的活性 。 图6（b） 给出了25种电化学稳定的M 2 -Pc的理论限制电位。作为对比，这里以单金属Ru阶梯形（211）晶面的活性（ca. −0.98 V）为活性标度，在25种BACs中识别了3种催化剂，即Ti 2 -Pc，V 2 -Pc，和Re 2 -Pc，具有较高反应活性（ 图6（c -d ） ）。

▲图7. （a）基于N 2 H*吸附能的活性火山型曲线；（b）69种异核BACs（MM’-Pc）的N 2 H*吸附能；（c）37种MM’-Pc的理论限制电位。

一旦得到不同同核双原子体系的理论限制电位，就可以建立其和反应物种吸附能的关系。关联性分析发现，双原子催化剂的 理论限制电位与N 2 H *的吸附能（ Δ E N2H * ）呈现火山型趋势 （ 图7（a） ） ，更有趣的是，文献报道的其他载体负载的BACs（如Mn 2 -C 2 N, 和Mo 2 -C 2 N）同样符合建立的火山活性图，表明该 方法可能具有一定普适性 ， 即BACs的 Δ E N2H * 在 − 0.33到 − 2.50 eV之间表现出具有超过单金属表面活性标度的可能性 。

因此，以 Δ E N2H * 为活性描述符可以有效探究更为复杂的异核BACs体系（MM’-Pc）。需要指出的是， N 2 H *在催化剂表面的吸附强度可以通过混合火山曲线左侧的金属原子（强吸附体系）与右侧金属（若吸附）调节 。 基于此策略，可以极大缩减异核双原子的组合方式至69种。同时通过进一步的ΔEN 2 H*分析可以得到37种可能具有较高活性的催化体系（ 图7（ b ）） 。

最后，通过系统的反应机理研究和活性分析（ 图7（c） ）可以最终 识别了28种异核B AC s ，包括 9种 Ti- 基 BACs (TiV , TiCu, TiZn, TiAl, TiGa, TiAg, TiT a, TiW , TiAu), 7种 V- 基 BACs (VCr , VZn, VMo, VSn, VTa, VW , VPt), 和 12 种 Ta- 基 BACs (TaCr, TaMn, TaFe, TaCo, TaAl, TaMo, TaRu, TaRh, TaW , TaOs, TaIr, TaBi)可以超过单金属活性标度。其中 21种异核B AC s的催化活性超过与之对应的同核 BAC s。

▲图8. 3种同核和28种异核BACs活性和选择性趋势

得到BACs的活性图谱，最后研究了NRR和HER的竞争性； 利用 H* 和N 2 H* 吸附自由能差作为选择性描述符 研究了筛选得到的3种同核和28种异核BACs选择性趋势（ 图8 ），最终得到5种体系，包括 Ti 2 - Pc、V 2 - Pc、TiV - Pc、VCr - Pc和VTa - Pc ， 具有较高的选择性，能够有效的抑制竞争性的HER。

同时考虑到液相环境中O*或OH*对金属位点的影响，最后文章还研究 B AC s的抗氧化性表现 。 结果表明 Ti 2 - Pc、V 2 - Pc、TiV - Pc、VCr - Pc 可以抑制O H *对催化位点的影响，而 VTa - Pc 则会受到O H *在表面强吸附的影响引起催化的中毒。因此，在N RR 催化剂设计中，O*，O H *对催化位点的影响需要在未来的研究中引起关注。

总结
本文通过系统的DFT计算，研究了2D BACs（M 2 -Pc和MM'-Pc）作为高效固氮电催化剂的潜力。利用活性描述符（N 2 H*吸附能）考察了同核M 2 -Pc以及异核对应物（MM'-Pc，超过900可能的候选组合）对NRR的催化活性。识别了3种同核BACs和28种异核催化剂有望实现高活性氮气还原。
尤其是Ti 2 -Pc、V 2 -Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc五种体系能够在酸性条件下有效抑制竞争性HER，其极限电位分为-0.75、-0.39、-0.74、-0.85和-0.47 V，超过大多数报道的电催化剂。总的来说，这项工作不仅使我们对M 2 -Pc/MM'-Pc电催化剂的稳定性、活性和选择性有了全面的了解，而且为筛选新型的NRR催化剂提供了有效的设计策略。我们相信这项工作将激发更多的实验和理论努力，进一步探索二维BACs在NRR和其他相关电化学反应中的潜力。

文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.9b13349

研之成理各版块内容汇总：






请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
募格学术  ·  募格，提供专业的英文论文润色翻译服务
昨天
募格学术  ·  27岁博士生被逮捕！
昨天
PaperWeekly  ·  ICLR 2025 | 大模型“遗忘”竟是错觉？华南理工团队首次揭示LLM训练中的“虚假遗忘”
4 天前
研之成理  ·  香港城市大学机械系招聘电解水制氢博士后和研究助理
4 天前
研之成理  ·  北京大学郭雪峰教授团队：单分子器件
3 天前
爱范儿  ·  祭出 “轻骑” 的摩拜单车，正逐渐成为 “共享单车” 的发展主角
8 年前
Someet  ·  北京 | Special Meetup——有酒你来吗，圆桌英文KTV
8 年前
妙法佛音  ·  【佛典故事】供养得福的一家人
8 年前
读懂财经  ·  新三板协议转让信息汇总（3月13日）
7 年前
大楚网  ·  愤怒！实拍武汉保安残忍虐狗 棒打致死还有领导点赞
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!