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苏大邵琪/厦大黄小青，最新JACS！

催化开天地  · 公众号  ·  · 2024-07-21 08:23

正文

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研究背景
质子交换膜(PEM)水电解技术的快速发展使得酸性析氧反应(OER)具有巨大的发展潜力。然而，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。目前，铱(Ir)基催化剂作为先进的酸性OER催化剂具有良好的催化性能。由于铱的价格昂贵，限制了Ir基催化剂的发展，因此开发高利用率、高性能的Ir基催化剂迫在眉睫。
与稳定相材料相比，亚稳相材料具有独特的晶相和相表面结构，通常表现出更快的反应动力学，可以降低化学反应能垒，有利于提高电化学性能。因此，亚稳态的1T相氧化铱(1T-IrO 2 )比稳态的金红石型氧化铱(R-IrO 2 )具有更好的OER催化性能。应变工程策略是设计高性能催化剂的有效手段。然而，由于亚稳相二维(2D)材料具有纳米尺寸，如何控制其应变极具挑战性。
成果简介
鉴于此， 苏州大学邵琪/ 厦门大学黄小青 等人 通过负载二氧化铈(CeO 2 )的方式调节了二维亚稳态IrO 2 (1T-IrO 2 )的平面应变。CeO 2 诱导的应变效应可以改变1T-IrO 2 的OER反应路径，即从传统的吸附质演化机制转变为*O−*O自由基耦合机制。在三电极体系中，5% CeO 2 负载的具有8%压缩应变的1T-IrO 2 在10 mA cm -2 下的过电位仅为194 mV。应用该催化剂的质子交换膜电解槽在1.8 V下可以保持900 mA cm −2 的电流密度，并可稳定运行400 h。相关成果以“ Strain-Triggered Distinct Oxygen Evolution Reaction Pathway in Two-Dimensional Metastable Phase IrO 2 via CeO 2 Loading ”为题发表在 JACS 上。
图文导读
方案1 在1T-IrO 2 上负载CeO 2 颗粒形成Ce−IrO 2 的实验方案。
作者采用碱辅助机械热法将CeO 2 负载到亚稳态1T-IrO 2 上得到Ce−IrO 2 ，在三维(3D)/二维（2D）多相催化剂中成功实现了二维亚稳态氧化物的应变工程(方案1)。
图1 Ce−IrO 2 催化剂的组成与结构。
作者采用XRD与TEM技术表征了催化剂的组成与结构。XRD谱图显示，1T-IrO 2 存在两个尖锐的衍射峰，分别对应于(0001)和(0002)晶面，说明1T-IrO 2 晶体沿c轴呈层状结构。当Ce含量达到10%时，Ce−IrO 2 中会出现CeO 2 的衍射峰，而3% Ce−IrO 2 和5% Ce−IrO 2 中没有CeO 2 对应的衍射峰（图1a）。TEM图显示，5% Ce−IrO 2 为表面带有纳米小颗粒的片层结构（图1b）。STEM−EDS显示，催化剂中的纳米薄片主要由Ir和O元素组成，而Ce元素主要分布在纳米颗粒中（图1c）。据此，可初步判断纳米片为1T-IrO 2 ，而纳米颗粒为CeO 2 。
作者采用像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)观察纳米片，结果显示，Ir原子在二维纳米片上呈六边形排列，对应于三方晶系晶体结构的IrO 2 （图1d）。而在纳米颗粒上，Ce原子呈有序排列，对应于面心立方晶体结构的CeO 2 （图1e）。从Ce−IrO 2 模型的正视和俯视图上可以清楚地显示CeO 2 和IrO 2 形成的3D/2D异质结构（图1f、g）。
图2 Ce−IrO 2 的局部电子结构和配位结构。
为了阐明Ce含量对3D/2D异质结构的影响，作者表征了不同Ce含量的Ce−IrO 2 的形貌变化。1T-IrO 2 呈现柔性超薄纳米片的形貌，且晶格排列有序，其(10−10)面和(01−10)面晶面间距均为0.267 nm（图2a）。而添加Ce后会有许多纳米小颗粒出现在纳米片上形成3D/2D异质结构（图2b、c），并且随着Ce含量的增加，Ce−IrO 2 (10−10)的晶面间距逐渐减小(图2d)。晶面间距的变化表明随着Ce引入量的增加，Ce−IrO 2 中的压缩应变逐渐增大(图2e)。
Ce−IrO 2 中的压缩应变可能会对其电子结构产生影响，因此作者用XPS表征了不同Ce含量的Ce−IrO 2 表面电子结构。随着Ce的引入，Ce−IrO 2 的Ir 4f 7/2 和Ir 4f 5/2 峰向结合能较低的方向移动，表明Ce−IrO 2 界面之间发生了电子转移(图2g)。
作者利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进一步研究了5% Ce−IrO 2 的局部电子结构和配位结构。归一化Ir-L 3 XANES谱结果表明，5% Ce−IrO 2 中Ir的化学状态为4-(图2h、i)。Ir-L 3 EXAFS光谱的傅里叶变换(FT-EXAFS)显示，与1T-IrO 2 和R-IrO 2 相比，5% Ce-IrO 2 中的Ir-Ir和Ir-O键长变短，这是由于Ce-IrO 2 中发生压缩应变引起的。
图3 Ce−IrO 2 的OER性能。
作者采用三电极体系在0.5 M H 2 SO 4 电解液中测试了Ce−IrO 2 的OER性能。LSV曲线显示，5% Ce−IrO 2 在电流密度为10 mA cm −2 时过电位仅为194 mV，而商用氧化铱(C−IrO 2 )的过电位为308 mV。与之前报道的Ir基催化剂相比，5% Ce−IrO 2 的过电位是最低的(图3g)。由此可推测出，CeO 2 和1T-IrO 2 异质结构中产生的压应变对提高OER性能具有积极意义（图3b）。在1.5 V vs RHE下，与其他催化剂相比，5% Ce−IrO 2 的电流密度和质量活性都是最高的（图3c），而且比活性(SA)和TOF也极具优势（图3d）。与之前报道的Ir基电催化剂相比，在1.5 V vs RHE时5% Ce−IrO 2 表现出最高的TOF值(图3h)。
作者还在0.5 M H 2 SO 4 中测试了不同催化剂的稳定性，当电流密度为10 mA cm −2 时，5% Ce−IrO 2 的过电位在测试90 h后仅增加约30 mV，与C−IrO 2 和1T-IrO 2 相比，其稳定性显著提高。为了证明Ce−IrO 2 在实际应用中的潜力，作者组装了PEM器件来评测Ce−IrO 2 的稳定性。结果显示，在反应温度为60℃、电压为1.8 V、0.5 M H 2 SO 4 电解液条件下，5% Ce−IrO 2 在400 h测试过程中电流密度始终稳定在900 mA cm −2 以上(图3f)。上述结果证实了5% Ce−IrO 2 具有良好的电化学稳定性，且具有显著的工业应用潜力。
图4 Ce−IrO 2 中压缩应变影响OER性能的机制。






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