第一作者：党昆，刘思勤
通讯作者：章宇超研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所；中国科学院大学
论文DOI：10.1093/nsr/nwae053
光电化学水裂解反应是“双碳”背景下实现规模化太阳能制氢的重要途径。认识并理解电压在阴、阳两极上的分布是连接基础研究与工业应用的桥梁。与发生在阴极的析氢反应相比，阳极上析氧反应往往因其动力学缓慢而被认为是水裂解反应的瓶颈，但因缺乏有效的研究工具和范式，实际过程中阴、阳极的偏压分布还没有被系统研究过。基于此，章宇超团队开发了一种原位测量光电化学池中偏压分布的普适性方法，首次提出析氧反应不总是全解水反应决速步的结论。此外，通过pH调控、半反应耦合等方式可有效改变阴、阳极偏压分布性质，这为设计无偏压光电化学池提供了指导。
光电化学水分解反应在近年来得到了充分发展。与阴极析氢半反应相比，阳极析氧反应由于其缓慢的动力学而被认为是水分解反应的瓶颈。为此，人们探索了包括醇类、尿素和氨氧化等反应在内的具有更优热力学或动力学的水氧化替代半反应，以降低阳极上的偏压消耗。光电化学的终极目标是获得高效的无偏压光电反应池，这是一个典型的两电极体系。然而，以往研究大多只关注三电极体系中工作电极的性能，却在很大程度上忽视了对电极上的极化过程。阳极氧化半反应和阴极还原半反应之间的协同机制尚不明确。
最近，基于不同半反应耦合的全反应池的构建引起了人们重视。例如，葡萄糖氧化或C–H卤化反应与析氢反应的耦合，生物质或甘油氧化反应与CO
2
还原反应的耦合，这些新型全反应的开发旨在以更低偏压实现更高的光电化学合成效率。值得注意的是，为设计具有匹配的半反应热力学和动力学的光电化学全反应电池，厘清阴、阳极在工作条件下的偏压消耗是十分重要的，否则将无法实现能源的最大化利用。Kenis等人基于化学反应热力学分析，提出对于水氧化耦合二氧化碳还原的全反应体系，水氧化半反应消耗了90%的电力。然而，到目前为止，光电化学全反应池中阴、阳极之间的实际偏压分布很少被实验探索过。
图1. PEC全解水池中阴阳极的偏压分布示意图。
1. 揭示了常见光电化学水分解池中的偏压分布规律。研究团队通过实验测量了由不同光阳极（包括Ni/n-Si、α-Fe
2
O
3
等）与铂阴极组成的光电化学水分解电池中的偏压分布（图1，2），发现光阳极的光电压（V
ph
）与阴极的费米能级（E
f
）是影响偏压分布的关键因素。
2. 提出了偏压分布的调控策略。基于偏压分布的规律，研究团队提出了通过改变电解液pH值和采用替代的半反应耦合来调控偏压分布的策略。
3. 构建了无偏压光电化学全反应池。通过构建由简单Ni/n-Si光阳极和Pt阴极组成的无偏压光电化学池，实现了高达5.3±0.2 mA cm
−2
的光电流密度。
电压分布测试装置如图2a所示。以典型的四种半导体光阳极为模型，研究了在含有这些光阳极的光电化学水裂解池中外加偏压的分布行为（图2）。定义电压分布曲线起点对应的电极电势为“短路电势”。根据光阳极半导体电荷转移方式的差异可以将他们的电压分布行为归纳为两类。（1）表面捕获态空穴介导的空穴转移机制。以Ni/n-Si和赤铁矿光阳极为例，其电压分布曲线包含三个区间，根据槽压由低到高依次为阳极活化过程、阴极活化过程和全解水反应过程三个阶段。（2）价带直接空穴转移机制。以BiVO
4
和TiO
2
为例，其电压分布曲线只有两个区间，根据槽压由低到高依次为阴极活化过程和全解水反应过程两个阶段。第一类电压分配行为的短路电势较正，阳极活化只消耗一小部分偏压，而大部分的外加偏压都被阴极消耗以满足其析氢热力学。
值得注意的是，以往人们均以水氧化作为水全解反应的瓶颈，认为其在热力学和动力学上的双重不利因素导致了全解水反应的高偏压。然而，上述结果表明，水氧化不总是热力学瓶颈。相反，调控铂阴极的费米能级使之满足析氢热力学的这一过程真正阻碍了水全解反应的发生。此外，尽管水氧化表现出更缓慢的动力学，但当上述两个光电化学池达到饱和光电流时，阴极为满足析氢和维持水裂解过程中所消耗的偏压仍然高于阳极，表现出热力学控制的特征。而对于第二类电压分配行为，光阳极价带空穴直接转移的方式使得他们不再需要阳极活化过程。与此同时，它们较大的光电压也使得短路电势负移至接近于0 V
RHE
的位置，这大大降低了阴极实现析氢所需的偏压消耗。这一结果还表明，对于含有这两种光阳极的光电化学池，水全解过程的触发同样受限于阴极反应热力学。然而，受限于相对缓慢的阳极反应动力学，这两种光阳极在达到饱和光电流时消耗的偏压要高于阴极，表现出动力学控制的特征。
图2. a) 电压分布测量装置示意图。b–e) 具有不同光阳极的PEC全解水池的电压分布行为和f) 相应的活化路径。
为进一步理解电压分布曲线中各区段的意义，以Ni/n-Si光阳极为例，在三电极体系中研究了其表面捕获态空穴的形成过程（图3）。结合电化学阻抗谱、循环伏安曲线和原位电化学拉曼光谱等表征，揭示了两电极光电化学池中硅阳极的活化过程对应着Ni
II
到Ni
III/IV
的转变，证实其在阴极活化开始前便已具备驱动水氧化的能力。这一结果进一步强调了阴极过程对触发全解水反应的限制作用。
图3. Ni/n-Si光阳极的表面态研究。
揭示了电压分布行为的pH效应（图4）。在阴、阳极处于相同pH条件时，即便pH的变化对整个光电化学池的电流密度有显著影响，但它们的短路电势没有表现出pH相关性。考虑到阴极在光电化学水裂解池中消耗了更多的偏压，通过将阴阳极置于不同pH的电解液中（阴极液：0.5 M H
2
SO
4
，阳极液仍为1 M
NaOH），成功使短路电势从0.81 V
RHE
负移至0.39 V
RHE
，同时显著增加了整体的光电化学池在相同槽压下的电流密度。并且，光阳极达到饱和光电流时对应的分压上升至71%，表明此时光阳极上水氧化过程成为水裂解的瓶颈。
图4. 通过pH调控改变光电化学水分解池中的偏压分布。
探究了替换阳极半反应对偏压分布的影响（图5）。以尿素氧化代替水氧化作为阳极半反应，实现了更负的起始电位和更低的阳极饱和分压。原位拉曼光谱揭示了硅阳极在尿素氧化过程中是以Ni
III
的自发氧化机制进行的。瞬态光电压测试表明，含有尿素的体系可以延长硅阳极载流子的寿命，促进电荷分离，从而导致更小的光阳极饱和分压。
图5. 通过半反应调控改变光电化学池中的偏压分布。
基于上述研究，总结了电压分布行为与光电化学池短路电势之间的关系，并定义了偏离度（η）以衡量阴、阳极半反应的匹配程度。如图6所示，具有不同光阳极的光电化学池的η值与短路电势之间呈现出典型的火山型关系。在上述火山图左边的光电化学池主要受动力学控制，阳极缓慢的水氧化动力学消耗了更多的偏压。而对于位于火山图右边的光电化学池，它们主要受到热力学控制，这时阴极过程消耗了更多的偏压。值得注意的是，通过pH和半反应的调控可以有效调节电压分配的行为，从而获得更加匹配的半反应动力学和热力学。
图6. 光电化学池短路电势与半反应匹配性的火山关系。
受上述研究启发，构建了基于Fe
III
还原（FRR）耦合水氧化或尿素氧化的无偏压光电化学池（图7）。其中，阴极产物（Fe
II
）是芬顿试剂中的重要原料，可进一步用于环境污水处理或通过鼓入空气直接实现Fe
III
离子的再生。通过将尿素氧化耦合Fe
III
还原构建了用于含尿素污水处理的无偏压光电化学池；其光电流密度为3.4
±
0.1 mA cm
−2
（反向偏压）和5.3
±
0.2 mA cm
−2
（正向偏压）。这进一步证明了通过耦合合适的半反应调节偏压分布的有效性。
图7. 基于偏压分布测试构造的无偏压光电化学池。
本文开发了一种实验方法来测量两电极光电化学全反应池中的偏压分布。通过对几种典型的光电化学池的研究，提出阴、阳极的偏压消耗取决于光阳极的光电压（V
ph
）和阴极的费米能级（E
f
）。随后以Ni/n-Si光阳极为模型，通过调节电解液pH值和使用替代半反应耦合来进一步调控偏压分布。为评估不同半反应之间的匹配性，绘制了火山型曲线以阐述构建高效光电化学全反应池的一般方法。作为应用，组装了一个由简单Ni/n-Si光阳极和Pt阴极组成的无偏压光电化学池，实现了5.3±0.2 mA cm
−2
的光电流密度。
最近，该研究受到美国波士顿学院王敦伟课题组的亮点报道(
Natl. Sci. Rev.
2024
, 11, nwae155)，被评价为“揭示了测量和描述光电化学全反应电池中偏压分布的一般规律，为合理设计适用于各种实际场景的高性能无偏压光电化学电池提供了启发”。
[1] Dang K., Liu S.,
Wu L., Tang D., Xue J., Wang J., Ji H., Chen C., Zhang Y.* and Zhao J., Bias
Distribution and Regulation in Photoelectrochemical Overall Water-Splitting
Cells,
Natl. Sci. Rev.
2024
, 11, nwae053
[2] Li W., Wang D., Non-innocent
partners: bias distribution between photoanodes and cathodes in
photoelectrochemical overall water-splitting cells,
Natl. Sci. Rev.
2024
,
11, nwae155
章宇超
，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，海外引进高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，目前主要研究方向为环境光化学、光电催化。先后在北京大学、中国科学院化学研究所获得学士和博士学位，并在美国佛罗里达大学从事博士后研究，于2019年入职中国科学院化学研究所。研究成果以通讯作者发表在
Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Natl. Sci. Rev.
等学术期刊上。担任
Frontiers in Energy, EcoEnergy
等青年编委。
课题组主页：
http://jczhao.iccas.ac.cn/54
