实现对于聚合物的分子量、立构规整性和拓扑结构的调控一直都是高分化学家追求的目标。二十世纪八十年代发展起来的原子转移自由基聚合（ATRP:atom transfer radical polymerization）已经能够实现对于分子量和拓扑结构的完美控制。但是，目前，通过原子转移自由基聚合并不能得到高立构规整性的聚合物，特别是对于一些简单单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。
▲ 图1原子转移自由基聚合机理
在MMA的阴离子和配位聚合中，通过调节金属催化剂的结构可以控制聚合反应的立体选择性。但是，这样的方法并不适用于原子转移自由基聚合。从原子转移自由基聚合的聚合机理（图1）我们可以看出，聚合反应的活性自由基端在链增长过程中并不与Cu配合物产生直接作用，而自由基本身的sp2平面结构又不具有很好的立体选择性能力，所以，即使是使用基于手性配体的Cu配合物也不能良好的控制原子转移自由基聚合的立体选择性。如何实现立体选择性的原子转移自由基聚合成为高分子合成化学中一个重要的挑战！
中国科学院上海有机所唐勇院士课题组一直致力于在催化剂空间敏感区域装载边臂基团的方法，实现对于反应选的远程控制，提高反应速度与立体选择性，从小分子不对称催化到烯烃可控聚合均取得了令人瞩目的成果。
在本文章中，作者首先研究了具有不同类型双恶唑啉铜催化体系条件下甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合，发现恶唑啉上的取代基对于聚合反应的转化率、所得聚合物的分子量分布和立体选择性均有重要影响。使用配体L8 (图2)时，聚合反应的转化率较高(Conv. = 59%)，分子量分子窄(Mn = 9.9 × 103，PDI = 1.1)，且具有一定的间规选择性(rr = 72%)。
▲ 图2 所使用配体的化学结构
基于上述实验结果，作者在配体结构上再次调整，在双恶唑啉配体上引入单边臂和双边臂，发现具有双边臂的配体L9(图2)较单边臂配体L8具有更高的间规选择性。进一步的实验表明，使用环己基甲基作为双边臂的配体L9在-60℃的条件下，MMA聚合的间规选择性可以达到92%，而传统的自由基聚合在相同的条件下间规选择性仅为80%。作者首次通过调节催化剂结构实现了对于MMA原子转移自由基聚合的立体选择性控制。
▲ 图3配合物L8/CuBr2,L8/CuBr, L9/CuBr2和L9/CuBr的晶体结构
作者深入研究了这种立体选择性原子转移自由基聚合的机理。由于原子转移自由基聚合中金属和聚合物链末端之间存在着快速且可逆的卤交换，显然，配体的结构对这个过程会产生重要的影响。通过对这些配合物晶体结构的分析，发现，无边臂的双噁唑啉(配体L8)铜配合物是一个平面结构，而两个环己基甲基的引入(配体L9)使得原来的平面结构上下空间均被占据，中心金属处于一个“胶囊”中(图3)。这可能会使得活性自由基端在链增长的过程中受到配体上基团的作用，从而提高了聚合过程中的间规选择性。同时，相较于L8，配体L9的铜配合物其空间环境更为开阔，加速了卤交换过程，因此在L9条件下，聚合反应分子量更为可控，所得聚合物分子量分布窄。
总结，唐勇院士课题组将边臂效应的应用再次拓展，首次实现了甲基丙烯酸甲酯的高立体选择性原子转移自由基聚合。该工作立题前沿，实验系统，数据详实，对于自由基聚合和立体选择性聚合均会产生重要的影响。该工作以全文的形式发表在《ACS catalysis》。
参考文献：
SaBOX/CopperCatalysts for Highly Syndio-Specific Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate, Xiao-YanWang, Xiu-Li Sun, Feng Wang, and Yong Tang, ACS catalysis, 2017, ASAP, DOI: 10.1021/acscatal.7b01079.
作者：老泥鳅 来源：高分子科学前沿
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