中山大学杨国伟课题组JACS：超越催化化学，液相激光发泡实现氮的高效活化和固化

氮气是地球大气中最主要的组成部分之一，占据了空气78%的比例。尽管氮气在生态系统中扮演重要角色，但由于N≡N三键是最强的化学键，其键能高达946 kcal/mol，使得氮气很难直接被生物所利用。因此，科学家们对氮气的活化与固化尤为关注。传统的氮气固定方法，如哈伯-博世法，虽然有效，但需要高温高压条件和昂贵的金属催化剂，且能耗巨大，对环境不友好。因此，开发一种在常温常压下高效、环保的氮气固定方法具有重要意义。

图1. 氮的活化和固化方法发展历史（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

近日， 中山大学杨国伟教授研究组 提出了一种基于液相激光发泡技术（Laser Bubbling in Liquids, LBL）的全新氮气固定方法。在室温常压下，仅使用氮气和水，通过脉冲激光在水中产生高温高压气泡，实现氮气高效转化为氨（4.2 mmol/h）和硝酸（0.17 mmol/h），同时实现了氮气还原反应（NRR）和氮气氧化反应（NOR）。合作者 中山大学柯卓锋教授研究组 进行了理论计算，给出了可能存在的反应机理和反应路径。这一技术的成功为氮气固定领域开辟了新的方向，为开发更加高效、环保的氮气固定技术提供了新的思路。

超越催化化学：液相激光发泡实现氮的高效活化和固化

实验方法

图2. 激光固氮示意图（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

该文报道了一种基于激光技术的全新氮气固定方法，即液相激光发泡（LBL）。该方法利用脉冲激光在水中产生高温高压气泡，并在气泡内部实现氮的活化和固化，同时实现了NRR和NOR。实验装置包括脉冲激光器、反应容器和气体检测系统。脉冲激光器用于在水中产生具有瞬时高温的微气泡，反应容器用于盛装水和氮气，分析检测系统用于检测生成的氨和硝酸。在实验过程中，将氮气通入装有纯水的反应容器中，启动脉冲激光器，使激光聚焦在水面以下，形成高温高压的气泡。气泡内部温度可达10 ⁴ 开尔文。在如此高的温度下，水和氮气分子被电离，生成H、O和N自由基等高能活性粒子。这些高能活性粒子在气泡内进行化学反应，在微气泡膨胀与周围液相热交换过程中进行降温，生成氨（NH ₃ ）和氮氧化物（NO _X ）。当气泡膨胀到最大尺寸时，由于外部水的压力和冷却作用导致气泡迅速坍塌，内部的产物随之释放。部分产物溶解在水中形成铵离子（NH ₄ ⁺ ）和硝酸根离子（NO ₃ ^- ）。

图3. 产物的测量和表征。产物产率随激光频率的变化(A)和激光能量(B)。不同激光时间下NH ₃ 和NO _x 的产率(C)，NH ₄ ⁺ 和NO _x ⁻ 产率与时间的关系(D)。不同时间下NRR和NOR的产率(E)。样品的XRD谱图（F）（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

实验结果表明，通过LBL方法在常温常压下可以高效地将氮气转化为氨和硝酸。具体产率为氨4.2 mmol/h，硝酸0.17 mmol/h。如此高的产率仅发生在激光焦点附件的小空间，体现了LBL技术的简单和高效性。另外，利用LBL技术在常温常压下同时实现氮的还原反应（NRR）和氮的氧化反应（NOR）本身也是一项重要突破。实验还发现，激光能量对氮气活化和固化的影响显著。激光能量越高，生成的高能自由基等活性粒子越多，反应效率越高。通过提高激光频率和能量，可以显著增加产率。

图4. LBL条件下H ₂ O促进氮活化的理论计算。反应的吉布斯自由能随温度的变化（A，B），可能的NRR和NOR反应路径（C，D）。硝酸铵分解反应中NH ₂ ·生成步骤的半衰期随反应温度的变化（E）。NH ₃ 转化反应中的H ₂ N–N(OH) ₂ 生成步骤的半衰期随反应温度的变化（F）（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

机理研究

研究人员认为氮的活化固化过程是由于高能脉冲激光产生的极端非平衡微环境导致。 当脉冲激光聚焦在液相时，激光能量集中在一个小区域内，导致该区域的温度急剧上升，达到数千开尔文（K）。这种极高的温度超过了分子的电离温度，导致分子分解成氮相关自由基，以及氢（H·）、氧（O·）和氢氧自由基（·OH）等自由基活性粒子。在微气泡膨胀降温过程中，这些高能活性粒子在气泡内进行化学反应，形成氨（NH ₃ ）和氮氧化物（NO _X ）。当气泡膨胀到最大尺寸时，由于外部水的压力和冷却作用导致气泡迅速坍塌，内部的产物随之释放。部分产物溶解在水中形成铵离子（NH ₄ ⁺ ）和硝酸根离子（NO ₃ ^- ）。瞬态高温和超快冷却是此技术的主要特点。

图5. LBL过程中氮气的活化和固化机理(A–D)。不同激光能量下等离子体的发射峰（E）。未经激光活化和激光作用下产物的N–NMR谱（F）。激光固化氮气的放大方案（G）（来源： J. Am. Chem. Soc. ）

该工作报道了一种基于激光技术的全新氮气固定方法，即液相激光发泡（LBL）。该方法利用脉冲激光在水中产生高温高压气泡，并在气泡内部实现氮的活化和固化，同时实现了氮气还原反应（NRR）和氮气氧化反应（NOR）。与传统方法相比，LBL方法具有常温常压的反应条件、无需使用昂贵且易中毒的金属催化剂、高效环保、对环境友好等优点。LBL方法的成功为氮气固定领域开辟了新的方向，为开发更加高效、环保的氮气固定技术提供了新的思路。未来，可以通过优化激光参数、反应条件以及反应器设计等方面进一步提高LBL方法的效率和可控性，使其在绿色化学、农业生产、能源化工等领域发挥重要作用。

目前，液相激光发泡技术（laser bubbling in liquid, LBL）已经初步应用于清洁能源制造即激光制造清洁能源。例如，高效、高选择性激光直接驱动CO ₂ 还原CO（ Joule , 2022 , 6 , 2735–2744）、激光直接分解甲醇超快制氢（ Research , 2023 , 6 , 0132）、激光直接活化N ₂ 和无催化合成HCN（ ACS Sustainable Chemistry & Engineering , 2023 , 11 , 7874–7881）激光高效快速地从氨水当中提取氢气（ J. Am. Chem. Soc ., 2024 , 146 , 7, 4864–4871）、激光直接分解水制备氢气和过氧化氢（ P. Natl. Acad. Sci. USA. , 2024 , e2319286121）等等。因此，我们相信，激光制造清洁能源技术将会发展成为催化化学之外的一种简单、绿色、高效的清洁能源制造技术。