第一作者：曹玮玮，李胤午，闫波
通讯作者：柯卓锋，杨国伟
通讯单位：中山大学光电材料与技术国家重点实验室、纳米技术研究中心、材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c02631
氮气是地球大气中最主要的组成部分之一，占据了空气78%的比例。尽管氮气在生态系统中扮演重要的角色，但却很难直接被生物所利用，由于N≡N三键是最强的化学键，其键能高达946
kcal/mol，因此，科学家们对氮气的活化与固化尤为关注。近日，中山大学杨国伟教授团队及合作者提出了液相激光发泡技术（laser bubbling in liquids, LBL），在室温常压下仅使用氮气和水，就可实现氮气高效转化为氨（4.2 mmol/h）和硝酸（0.17 mmol/h），同时实现了NRR（Nitrogen Reduction Reaction）和NOR（Nitrogen Oxidation Reaction）。如此高的产率仅仅发生在激光焦点附件的小空间，体现了LBL技术的简单和高效性。
研究人员认为激光活化固化氮气的过程是由于高能脉冲激光产生的极端非平衡微环境导致的：当脉冲激光作用时，会产生含有大量的高能活性粒子的具有瞬态高温的微气泡，这些微气泡会由于周围液体的束缚快速淬灭。微气泡淬灭过程伴随着氮还原和氧化反应的产物生成。由于微气泡超快冷却淬灭速度，这些产物迅速被保留下来并抑制了逆反应。
氮气（N
₂
）是地球大气中最丰富的元素之一，但由于其三重键的稳定性，使其在常温常压下难以参与化学反应。传统的氮气固定方法，如哈伯-博施法，虽然高效，但需要高温高压和金属催化剂，导致能源消耗巨大并产生大量温室气体，对环境造成负面影响。因此，开发更加温和、环保、高效的氮气固定方法一直是科学界的研究热点。近年来，光催化、电催化和机械催化等新型氮气固定方法不断涌现，这些方法在常温常压下进行，并使用可再生能源或机械力来活化氮气分子，展现出巨大的应用潜力。然而，这些方法仍存在催化剂效率低、选择性差、反应速率慢等局限性。
图1. 氮的活化和固化方法发展历史。
本文报道了一种基于激光技术的全新氮气固定方法，即液相激光发泡（Laser Bubbling in
Liquids, LBL）。该方法利用脉冲激光在水中产生高温高压气泡，并在气泡内部实现氮的活化和固定，而且同时实现了NRR（Nitrogen Reduction Reaction）和NOR（Nitrogen Oxidation Reaction）。与传统方法相比，LBL方法具有以下优点：常温常压的反应条件、无需使用昂贵且易中毒的金属催化剂、高效环保、对环境友好等。LBL方法的成功为氮气固定领域开辟了新的方向，为开发更加高效、环保的氮气固定技术提供了新的思路。未来，可以通过优化激光参数、反应条件以及反应器设计等方面进一步提高LBL方法的效率和可控性，使其在绿色化学、农业生产、能源化工等领域发挥重要作用。
图2. 激光固氮示意图。
液相激光发泡技术（LBL）是一种新兴的、具有高效能和环境友好特性的化学反应方法。如图2所示，该技术通过在液体中聚焦脉冲激光，产生瞬态高温高压气泡，从而实现氮气的固定。具体而言，激光照射在水面以下，形成高温高压的气泡，气泡内部温度可达10⁴开尔文。在如此高的温度下，水和氮气分子被电离，生成H、O和N自由基以及OH
⁻
和H
⁺
离子。这些高能自由基和离子在气泡内进行化学反应，形成氨（NH
₃
）和氮氧化物（NO
ₓ
）。当气泡膨胀到最大尺寸时，由于外部水的压力和冷却作用导致气泡迅速坍塌，内部的产物随之释放。部分产物溶解在水中形成铵离子（NH
₄⁺
）和硝酸根离子（NO
₃⁻
），而部分产物则以气体形式（NH
₃
、NO、NO
₂
）释放。
实验步骤包括准备工作、激光照射和产物收集与分析。首先，将反应容器装满水，并将氮气通过气泡形式引入反应体系。然后，调整激光器的参数，包括脉冲频率、能量和聚焦位置。启动激光器，脉冲激光聚焦在水面以下，持续作用一段时间。最后，收集反应生成的气体和溶液，并使用各种分析方法（如离子色谱、质谱、光谱分析等）对产物进行定性和定量分析。
图3. 产物的测量和表征。产物产率随激光频率的变化(A)和激光能量(B)。不同激光时间下NH
3
和NO
x
的产率(C)，NH
4
+
和NO
x
−
产率与时间的关系(D)。不同时间下NRR和NOR的产率(E)。样品的XRD谱图（F）。
图3展示了LBL技术固氮在不同条件下的产物产率和反应特性。图3A展示了激光频率对产物产率的影响。可以看到，随着激光频率的增加，NH
₃
和NO
ₓ
的产率显著提高。这种现象可以归因于激光频率的增加导致单位时间内产生的气泡数量增加，从而提高了反应的总体效率。图3B展示了激光能量对产物产率的影响。随着激光能量的增加，产物的产率也显著提高。当激光能量达到750 mJ/pulse时，产率达到最大值。激光能量的增加会导致气泡内部的温度升高，从而促进高温化学反应的进行。高温有助于打破氮气分子的三键，使其更容易与其他物质发生反应，生成NH
₃
和NO
ₓ
。图3C是反应时间对产物产率的影响。在750
mJ/pulse激光能量下，不同反应时间内NH
₃
和NO
ₓ
的产率。可以看到，随着反应时间的延长，产物的产率逐渐增加，直到达到一个稳定值。图3D展示了NH
₄⁺
和NO
ₓ
⁻
的浓度随时间变化。可以看到，随着反应时间的延长，NH
₄⁺
和NO
ₓ
⁻
的浓度逐渐增加，直到达到一个稳定值。这表明LBL方法不仅能够有效地生成气态产物（NH
₃
和NO
ₓ
），还能够在溶液中生成相应的离子产物（NH
₄⁺
和NO
ₓ
⁻
）。图3E为不同时间下NRR和NOR的产率。NRR和NOR是LBL方法中两个主要的化学反应，分别生成NH
₃
和NO
ₓ
。图3F为液相中生成的硝酸根和铵根形成的硝酸铵的XRD图谱和白色粉末样品的数码照片。样品的XRD图谱显示出明显的衍射峰，对比卡片证实白色粉末为硝酸铵。
图4. LBL条件下H
2
O促进氮活化的理论计算。反应的吉布斯自由能随温度的变化（A，B），可能的NRR和NOR反应路径（C，D）。硝酸铵分解反应中NH
2
·生成步骤的半衰期随反应温度的变化（E）。NH
3
转化反应中的H
2
N–N(OH)
2
生成步骤的半衰期随反应温度的变化（F）。
为了深入了解气泡内部在氮气固定过程中发生的高温化学反应，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据DFT模拟计算，氮气（N
₂
）可以被高能激光分解成氮自由基（︙N）和氮离子（N
⁺
/N
⁻
），水（H
₂
O）可以被分解形成氢自由基（H•）和氢氧自由基（OH•），以及氢离子（H
⁺
）和氢氧离子（OH
⁻
）等。这些离子和自由基被认为是LBL（激光在液体中产生气泡）过程中氮气活化和固定的活性物质。如图4A和B所示，自由基的形成所需温度低于离子的形成温度。当温度高于4700 K时，H•/OH•的生成吉布斯自由能降至小于0 kcal/mol。︙N和H•/OH•自由基被认为是高温气泡内热化学反应的关键活性物质。如图4C所示，氨（NH
₃
）的生成始于氮气的分解。活性物质
︙N和H•
相互作用，生成中间体：NH和OH•。这一步的吉布斯自由能为–29.3 kcal/mol，表明在高温气泡中形成了活性中间体。通过与H•反应，:NH进一步生成中间体NH
₂
•（–11.6 kcal/mol）。NH
₂
•在下一步中形成最终产物NH
₃
。此外，在LBL条件下，NH
₃
可以分解回︙NH自由基。︙NH自由基与水（H
₂
O）相互作用生成HNO:中间体（ΔG: –429.3
kcal/mol），随后通过进一步氧化形成NO和NO
₂
。在激光照射下，部分H
₂
O在10000 K下直接转化为H
₂
和O
₂
（ΔG: -51.2 kcal/mol），这一过程也部分解释了副产物氢的来源。另一方面，硝酸（HNO
₃
）最初由活性物质︙N生成（图4D）。︙N与OH•反应生成中间体:NOH（8.7
kcal/mol）。通过释放H•，NOH•生成NO，这在实验中得到了观察。在下一步中，NO与OH•相互作用，通过释放H•生成NO
₂
。这两个过程的吉布斯自由能分别为–45.2 kcal/mol和–213.0 kcal/mol，表明NO和NO
₂
在高温气泡内生成。通过与H
₂
O反应，NO
₂
在这一阶段也形成HNO
₃
。
图5. LBL过程中氮气的活化和固化机理(A–D)。不同激光能量下等离子体的发射峰（E）。未经激光活化和激光作用下产物的N–NMR谱（F）。激光固化氮气的放大方案设想（G）。
图5展示了液相激光发泡（LBL）技术实现氮固定的过程机理和物理化学机制。图5A–D是整个LBL的过程示意图。当脉冲激光聚焦在液相时，激光能量集中在一个小区域内，导致该区域的温度急剧上升，达到数千开尔文（K）。这种极高的温度超过了分子的电离温度，导致分子分解成氮相关自由基，以及氢（H·）、氧（O·）和氢氧自由基（·OH）等自由基活性粒子。这些高能粒子诱导了具有瞬时高温的微气泡的产生。微气泡作为一个微型反应器，提供了一个独特的高温高压环境，有利于化学反应的进行。这些高能物质在气泡内部的高温高压环境中发生反应，生成氨（NH
₃
）和氮氧化物（NO
ₓ
）。当气泡膨胀到最大尺寸时，因为气泡体积膨胀和与液相环境的热交换作用，气泡迅速降温坍塌，内部的反应产物被释放出来。一部分产物溶解在水中，形成铵盐（NH
₄⁺
）和硝酸盐（NO
₃⁻
），而另一部分产物则从水中分离出来，形成气态氨（NH
₃
）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO
₂
）。图5E展示了在不同激光能量下等离子体的光学发射峰。随着激光能量的增加，等离子体的发射强度逐渐增加，这表明较高的激光能量有助于生成更多的氮等离子体。这进一步证明了产率随着激光能量的增加而增加。图5F展示了激光氮固定产物和未经过激光激发的产物的氮核磁共振（N–NMR）谱。激光氮固定产物的N–NMR谱显示了明显的氮信号峰，这表明在激光激发下，氮气成功被固定并生成了含氮化合物。相比之下，未经过激光激发的产物没有明显的氮信号峰，这进一步证明了激光在氮气固定过程中的关键作用。图5G设想激光驱动的氮气固定放大方案。当单束激光能量足够高以至于超过所需时，可以将单束激光进行分束处理，以增加产率。这种激光驱动的氮气固定方法具有高效、无催化剂和高选择性的优点，有望在氨和硝酸的合成中实现应用。
本工作介绍了一种新颖的液相激光发泡（LBL）技术，在纯水中同时实现NRR和NOR。该方法通过在液体中聚焦脉冲激光，生成高温高压气泡，激发和活化氮气，进而与水分解产生的氢自由基和氢氧自由基反应，生成氨和硝酸，以及氮氧化物等。实验表明，通过提高激光频率和能量，可以显著增加产率。该方法在常温常压下进行，具有高效、无催化剂和高选择性的优点。未来的研究可以进一步优化激光能量和频率，提高产率和选择性，并探索这一技术在其他化学反应中的应用。随着高电光转换效率激光器和太阳能泵浦激光器的发展，这种方法有望在工业生产中得到应用，为绿色化学和可持续发展提供新途径。
目前，液相激光发泡技术（laser bubbling in liquid,
LBL）已经初步应用于清洁能源制造即激光制造清洁能源。例如，高效、高选择性激光直接驱动CO
2
还原CO（
Joule
2022, 6, 2735–2744）、激光直接分解甲醇超快制氢（
Research
2023, 6,
0132）、激光直接活化N
2
和无催化合成HCN（
ACS Sustainable Chemistry & Engineering
2023, 11, 7874–7881）激光高效快速地从氨水当中提取氢气（
J. Am. Chem. Soc.
2024,
146, 7, 4864–4871）、激光直接分解水制备氢气和过氧化氢（
P. Natl. Acad. Sci. USA.
2024, e2319286121）等等。因此，我们相信，激光制造清洁能源技术将会发展成为催化化学之外的一种简单、绿色、高效的清洁能源制造技术。
Weiwei Cao, Yinwu Li, Bo Yan, Zhiping Zeng, Pu Liu, Rui Li, Jiuxing
Jiang, Zhuofeng Ke & Guowei Yang. Catalyst-Free Activation and Fixation of Nitrogen by Laser-Induced
Conversion.
J. Am. Chem. Soc
. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c02631
曹玮玮：
中山大学材料科学与工程学院博士生，研究方向为液相激光与物质相互作用及其应用研究。研究成果以一作/共一作者发表在JACS、PNAS、Joule、Research、Chem. Sci.等期刊上。
闫波：
中山大学材料科学与工程学院博士后。研究方向为液相环境里的高能脉冲激光烧蚀用以纳米材料制备等研究，及纳米材料的光/电催化等异相催化研究。近年来，在国际学术期刊共发表科技论文40余篇，其中以一作/共一发表在Joule、JACS、PNAS、Small等期刊上19篇。在博士后期间，获得了博士后面上资助和博士后特别资助。
李胤午：
中山大学材料科学与工程学院副研究员，中德联合培养博士。研究兴趣:大数据人工智能，均相催化，反应机理研究。研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、PNAS.、ACS Catal.、Joule等杂志发表SCI论文20余篇，被引近300次，H-index=18。
曾志平
：中山大学材料科学与工程学院副教授，长期从事双原子、量子点等新兴光电纳米材料的研发，致力于解决光/电催化和绿色能源转换中的关键材料设计和基础光电化学机理。近年来，在国际学术期刊发表科技论文四十余篇，总引用数超3000次，ESI高被引论文6篇，其中第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊发表了相关研究成果，被Nat. Chem.、Chem. Rev.等期刊重点报道。
刘璞
：中山大学材料科学与工程学院副教授，主攻激光液相融蚀技术与亚稳相纳米材料的制备与物性研究，以及二维功能纳米材料的光、电催化性能与储能特性，及相关原理器件的功能化研究，相关研究工作被NPG（Nature Publishing Group）的Asia Materials Website专题报道。迄今为止已经撰写和已经发表了3部与激光液相融蚀技术及所制备亚稳相材料相关的著作章节。曾获得广东省科学技术奖一等奖（第二完成人）。
